Димеризация олефинов.Кислотный катализ

2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам

3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу

4) окислител

ьное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу

5) образование металлациклопентанов

Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.

“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.

В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов

Изопентен-1 используется для получения изопрена.

Наличие кратных связей в продуктах полимеризации циклических олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулканизируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, полиоктенамер получает фирма Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме:

Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых катализаторов

.

Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, основанные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенных соединений, например,

.

В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции метатезиса.

Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплексы металлов (MºCR) и металлациклобутадиеновые соединения (R.Schrock, 1981):

(15)

Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометатезис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г).

(16)

“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.

Литература для углубленного изучения

Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.

Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273.

Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.

Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262.

Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.

Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.

 Скачать реферат