Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем
Исследования процессов модификации полимеров добавками эластомеров выявили роль фазовой структуры композиционного материала как фактора, определяющего эффект модификации [1—3]. Вместе с тем оказалось, что закономерности процесса структурообразования гетерофазных полимерных композиций до сих пор остаются нераскрытыми. Следствие этого — отсутствие принципов регулирования фазовой структуры модиф
ицированных каучуками полимеров, что затрудняет обобщающий анализ влияния структуры на свойства композиционных материалов и сдерживает дальнейший прогресс в области модификации полимеров.
Цель настоящей работы — выяснение механизма структурообразования двухфазной системы, состоящей из отверждающегося эпоксидного олигомера и олигомерного каучука.
Исследовали эпоксидно-каучуковые системы на основе диглицидилового эфира резорцина (ДГР) и олигомерных каучуков различной химической природы: бутадиен-нитрильных с концевыми карбоксильными группами (СКН-8-к, СКН-14-к) и олиготетрагидрофурана с концевыми уретанэпоксидными группами (ПЭФ-ЗА). Характеристики олигомерных каучуков приведены в работе [4]. Отвердителем служил диаминопиридин (ДАЙ). Для изучения фазового состояния и взаимодиффузии компонентов эпоксидно-каучуковой системы использовали метод оптического клина [5]. Кинетику роста частиц гетерофазы исследовали методами светорассеяния [6] и спектра мутности [7]. Фазовую структуру отвержденных эпоксидно-каучуковых систем изучали методом электронной микроскопии [8]. Величину конверсии эпоксидного олигомера определяли методом титрования эпоксидных групп [9]. Скорость химического превращения эпоксидного олигомера находили графическим дифференцированием кинетической кривой расхода эпоксидных групп.
При рассмотрении фазовых превращений в ходе отверждения эпоксидно-каучуковых систем на основе олигомерных каучуков с реакционноспособными функциональными группами необходимо иметь в виду, что в этих системах наряду с основной реакцией между эпоксидным олигомером и аминным отвердителем принципиально возможно взаимодействие эпоксидного олигомера и амина с олигомерным каучуком по концевым карбоксильным группам. Эта реакция может развиваться как по некаталитиче-скому, так и по каталитическому механизму через образование солеобразных продуктов взаимодействия карбоксильных групп с ДАП. И, наконец, карбоксильные группы каучука способны катализировать основную реакцию между эпоксидным олигомером и ДАП путем образования эпоксидно-карбоксильного комплекса. Анализ кинетических кривых расхода эпоксидных групп в присутствии СКН-8-к, СКН-14-к и ПЭФ-ЗА показал, что олигомерный каучук при концентрации до 5% не влияет на скорость отверждения эпоксидного олигомера под действием ДАП при температурах ниже 130°. Следовательно, реакцией превращения эпоксидного олигомера, катализируемой карбоксильными группами, можно пренебречь. Далее реакция раскрытия эпоксидного цикла под действием карбоксильных групп в соответствии с лит. данными [10, 11] экспериментально обнаружена при температурах не ниже 120—150°.
Рис. 1. Диаграммы фазового состояния системы ДГР — каучук на стадии смешения: 1 — СКН-8-к, 2 — СКН-14-к; ф2 - объемная доля каучука
Рис. 2. Диаграммы фазового состояния системы ДГР — ДАП - ПЭФ-ЗА при значениях степени химического превращения ДГР: а=31 (1), 37 (2)г 40 (3), 42 (4), 44,5 (5), 52,5% (б)
Однако под каталитическим влиянием ДАП она может протекать с заметной скоростью и при более низких температурах (90—120°). Результатом этой реакции должно быть увеличение ММ и полярности каучука за счет присоединения молекул эпоксидного олигомера.
Исследование кинетики взаимодействия ПЭФ-ЗА и ДАП показало, что за период времени, соответствующий 50%-ному превращению эпоксидного олигомера в реакции с ДАП при аналогичных условиях, конверсия эпоксидных групп каучука ПЭФ-ЗА не превышала 2—3%. На основании этого факта полагаем, что ПЭФ-ЗА не структурируется в ходе отверждения эпоксидного олигомера. Таким образом, процесс отверждения системы ДГР—ДАП — ПЭФ-ЗА практически не осложнен побочными реакциями с участием олигомерного каучука, а сама эта система — наиболее подходящий объект из рассматриваемых нами систем для детального исследования термодинамики и кинетики фазовых превращений в ходе отверждения эпоксидно-каучуковых систем.
Выбранные для исследования олигомерные каучуки характеризуются неодинаковой степенью совместимости с эпоксидным олигомером. Термодинамическое сродство между компонентами эпоксидно-каучуковых систем возрастает с ростом полярности олигомерного каучука в ряду СКН-8-к, СКН-14-к, ПЭФ-ЗА. Увеличение совместимости между эпоксидным олигомером и олигомерным каучуком проявляется на диаграммах фазового состояния (рис. 1) в расширении области гомогенного смешения, а также в понижении значений верхней критической температуры растворения. Действительно, значение этой температуры для системы на основе ДГР — СКН-8-к составило 190°, для системы ДГР — СКН-14-к — 55°, и, наконец, для системы ДГР — ПЭФ-ЗА полное совмещение наблюдали уже при 20°.
Изменение фазового состояния эпоксидно-каучуковых систем в ходе химического превращения эпоксидного олигомера изучали на модельных системах, в которых в качестве эпоксидного компонента использовали продукты отверждения ДГР различными по величине добавками ДАП при условии его полного расходования.
Рис. 3. Изменение коэффициента взаимодиффузии (1), скорости реакции (2) и предельной растворимости каучука (3—5) от глубины реакции при отверждении системы ДГР - ДАП - каучук при 90°: 1,2,5- ПЭФ-ЗА, 3 - СКН-8-к, 4 - СНК-14-к
Рис. 4. Зависимость интенсивности светорассеяния от глубины химической реакции для системы ДРГ — ДАП — ПЭФ-ЗА при 90° и исходной концентрации каучука 0,2 (1), 0,5 (2), 1,0 (3), 3,0 (4) и 5,0% (5)
Экспериментально полученные диаграммы фазового состояния системы ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА, соответствующие различным степеням химического превращения эпоксидного олигомера а, приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что с ростом степени химического превращения ДГР взаимная растворимость компонентов эпоксидно-каучуковых систем понижается: область гомогенного смешения сокращается, кривые растворимости смещаются в сторону более высоких верхних критических температур растворения. По достижении некоторого значения степени химического превращения эпоксидного олигомера растворимость компонентов исчерпывается. Подробный термодинамический анализ изменения фазового состояния отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы на основе ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА можно найти в работе [12].
Таков же характер изменения фазового состояния в системах ДГР — ДАП - СКН-8-к и ДГР - ДАП - СКН-14-к. Различия состоят в том, что фазовое разеделение в отверждающихся системах начиналось в зависимости от исходной совместимости олигомерного каучука и эпоксидного олигомера при разных значениях конверсии эпоксидного олигомера. Распаду системы на основе наиболее полярного в рассматриваемом ряду олигомерных каучуков ПЭФ-ЗА отвечали наиболее глубокие стадии химического превращения эпоксидного олигомера. Следовательно, степень совместимости между компонентами эпоксидно-каучуковой системы на стадии их смешения предопределяет запас термодинамической устойчивости отверждающейся системы к фазовому разделению.
Скачать реферат