Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем
Помимо этого, влияние химической природы олигомерного каучука па характер фазовых превращений в отверждающейся системе проявляется в более высокой чувствительности наиболее полярного ПЭФ-ЗА к росту ММ и изменению термодинамических свойств эпоксидного олигомера: при T=const фазовое разделение в системе ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА происходило в наиболее узком интервале изменения степени химического превра
щения эпоксидного олигомера (рис. 3, кривые 3—5).
Рис. 5. Зависимость среднего размера частиц дисперсной фазы (а), от концентрации (б) и степени фазового превращения Оф.п (в) от глубины химической реакции для системы ДГР — ДАП — ПЭФ-ЗА при 90° и концентрации каучука 0,5 (i), 1,0 (2) и 3,0% (3)
Таким образом, непрерывное увеличение ММ и изменение химической природы эпоксидного олигомера в процессе отверждения, приводящие к уменьшению взаимной растворимости компонентов эпоксидно-каучуковых систем, являются причиной нарушения фазового равновесия, установившегося на стадии смешения, и инициирования фазовых превращений отверждающей системы. Сущность фазовых превращений состоит в изменении фазового состава эпоксидно-каучуковых систем, приводящего к фазовому разделению системы. Процесс фазового разделения в зависимости от исходной совместимости компонентов системы происходит на различных этапах химического превращения эпоксидного олигомера.
Информация о начале фазового разделения в ходе отверждения эпоксидно-каучуковых систем при конкретных условиях (определенном составе и температуре) может быть получена в результате исследования реально отверждающейся системы методом светорассеяния. За начало фазового распада условно принимали значение конверсии эпоксидного олигомера, которому соответствовало скачкообразное изменение интенсивности на кинетической кривой светорассеяния (рис. 4). При сравнении полученных результатов с данными по изучению изменения фазового равновесия на модельных системах оказалось, что фазовый распад в реальной системе происходит при несколько более высокой степени химического превращения эпоксидного олигомера.
Рис. 6 Кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам в отвержденной системе ДГР — ДАП - каучук: 1 — СКН-8-к, 2 - СКН-14-к, 3 - ПЭФ-ЗА
Наблюдаемое небольшое различие может быть вызвано погрешностями моделирования химической реакции отверждения эпоксидно-каучуковых систем, особенностями метода определения интенсивности светорассеяния, а также обусловлено кинетическими и термодинамическими причинами.
В общем случае надо полагать, что фазовые состояния реально отверждающейся системы в той или иной степени отклоняются от равновесных состояний. Это может быть связано с диффузионными затруднениями в реализации термодинамически равновесного фазового состояния отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы, усиливающимися в ходе реакции, ибо коэффициент диффузии Dv — убывающая функция а (рис. 3, кривая 1) Другая возможная причина заключается в том, что выделению частиц гетерофазы должно предшествовать достижение критической степени пересыщения раствора олигомерного каучука в эпоксидном олигомере, что связано с энергетическими условиями образования новой поверхности.
Итак, в результате химического превращения эпоксидного олигомера ухудшается его растворяющая способность по отношению к олигомерному каучуку, и по достижении определенной степени этого превращения система оказывается термодинамически неспособной сохранять фазовую однородность. При благоприятных кинетических условиях начинается разделение отверждающей системы на две фазы. Характер процесса фазового разделения раскрывается при исследовании кинетики роста частиц гетерофазы в ходе отверждения эпоксидно-каучуковой системы. На рис. 5, а, б приведены кривые изменения среднего размера и концентрации частиц ПЭФ-ЗА в зависимости от степени химического превращения эпоксидного олигомера, полученные методом спектра мутности. Экстремальный характер указанных кривых означает, что в определенном интервале степени химического превращения эпоксидного олигомера растущие частицы пополняются новой фракцией. Возникновение новых частиц на более поздних стадиях химического превращения эпоксидно-каучуковых систем (новообразование) приводит к уменьшению среднего размера частиц и увеличению их концентрации. Наблюдаемое уменьшение концентрации частиц каучука до новообразования позволяет сделать заключение об интенсивном протекании процессов «диффузионного поедания» более мелких частиц. Следовательно, рост частиц каучука до новообразования осуществляется не только за счет «диффузионной подпитки» растущих центров, но и за счет агрегации мелких частиц. Зависимость степени фазового разделения от глубины химической реакции в системе существенно нелинейна (рис. 5, в). Положение изломов на кривых находится в области критической степени химического превращения эпоксидного олигомера (а=0,58 [13]).
Число частиц, образующихся в реакционной системе в каждый момент времени, возможности их роста и агрегации определяют в конечном счете распределение частиц гетерофазы по размерам. Фазовая структура отвержденных эпоксидно-каучуковых систем представляет собой дисперсию каучуковых частиц в эпоксидной матрице. Кривые распределения частиц каучука по размерам, полученные при обработке электронно-микроскопических снимков отвержденных систем, представлены на рис. 6. Видно, что все исследованные эпоксидно-каучуковые системы характеризуются бимодальным распределением частиц дисперсной фазы каучука по размерам. Особенности фазовой структуры отвержденных модифицированных систем, а именно наличие дискретных, пространственно не связанных друг с другом частиц каучука, диспергированных в эпоксидной матрице, свидетельствуют о нуклеационном механизме образования гетерофазы. Бимодальный характер кривых распределения частиц дисперсной фазы каучука по размерам (наличие наряду с большими частицами высокой степени однородности маленьких частиц) свидетельствует о том, что новая порция частиц появилась на более поздних стадиях химического превращения эпоксидного олигомера.
Влияние химической природы олигомерного каучука на фазовую структуру отвержденной эпоксидно-каучуковой системы выражается в зависимости ширины интервала размеров частиц дисперсной фазы от качественного состава выбранной системы. Наиболее широким является распределение частиц плохо совместимого с эпоксидным олигомером каучука СКН-8-к, наименее широким — ПЭФ-ЗА, характеризующегося- самой высокой совместимостью с эпоксидным олигомером из изученных нами каучуков. Очевидно, что совместимость компонентов эпоксидно-каучуковых систем определенным образом связана с конечной фазовой структурой отвержденных систем.
Результаты термодинамического и кинетического анализа фазовых превращений, сопровождающих отверждение эпоксидного олигомера, позволяют предположить следующий механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковой системы. Процесс фазового разделения системы включает в себя зарождение новой фазы (нуклеацию) и ее последующий рост. Скорость образования зародышей новой фазы связана со степенью пересыщения раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере, которая представляет собой отношение фактической концентрации олигомерного каучука к концентрации, соответствующей его равновесной растворимости в эпоксидном олигомере данной степени химического превращения. Скорость роста зародышей (ωP) определяется потоком вещества, равным произведению коэффициента взаимодиффузии и градиента концентрации dc/dx. Градиент концентрации возникает из-за несовпадения фактического состава раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере со значением равновесной растворимости каучука и в силу этого также связан со степенью пересыщения отверждающейся системы. Степень пересыщения системы изменяется симбатно скорости химической реакции эпоксидного олигомера. На рис. 3 приведены экспериментально полученные кривые изменения скорости химического превращения и Dv компонентов эпоксидно-каучуковой системы в зависимости от степени превращения эпоксидного олигомера. Поскольку dc/dx и Dv изменяются антибатно, скорость роста зародышей как функция степени отверждения эпоксидно-каучуковой системы имеет экстремальный характер.
Скачать реферат