Действие озона на насыщенные полимеры

Исследование кинетики деструкции и механизма протекающих реакций при действии озона на ПЭ показало, что имеется много общего с ПС [49].

Кинетика деструкции ПЭ и других насыщенных полимеров под действием озона без учета сшивания описывается законом второго порядка (первый порядок по полимеру и 03), что хорошо согласуется с уменьшением ММ и кинетикой накопления функциональных групп.

При д

ействии озона на природные полимеры, такие как целлюлоза и ее производные [52–54], крахмал [55] и родственные углеводы [56], атакуются главным образом С–Н-связи, расположенные по соседству с эфирным кислородом. Наблюдается накопление кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, перекисных), ММ уменьшается, образуются сшивки. При окислении озоном метил-а-Р-глюкозида происходит вовлечение кислорода в окисление [57]. В отсутствие кислорода прирост карбонильных соединений эквивалентен израсходованному озону, в атмосфере же кислорода он увеличивается до восьми групп С=О на 1 молекулу озона. Среди продуктов реакции найдены глюкоза, арабиноза, продукты расщепления циклов, низкомолекулярные кислоты, Н2О, СО2. В среднем на один акт реакции приходится 0,25 распадов цепи. Кислая среди и кислород ускоряют деструкцию.

Действие озона на суспензию древесины в воде сопровождается обесцвечиванием сопутствующих целлюлозе окрашенных продуктов и уменьшением ММ целлюлозы [58]. Оба процесса наиболее интенсивно протекают в начальный период обработки. Это связано с поверхностным характером действия озона на частицы материала. Разнообразные технологические приемы разрыхления структуры частиц (набухание в растворителях, переменное давление) сокращают время обработки и повышают конечный эффект. Связь между степенью обесцвечивания и уменьшением ММ характеризуется зависимостями, представленными на рис. 16 [58].

Большой интерес представляет опубликованное недавно сообщение о введении антрахинона и соды в пульпу при обработке ее озоном [59]. Авторы наблюдали значительные эффекты отбеливания при небольших изменениях ММ целлюлозы.

Механизм реакции целлюлозы с озоном был исследован на низкомолекулярных моделях [60–62]. Предполагается, что при умеренных температурах преобладает процесс внедрения озона в С–Н-связь с образованием нестойкого гидротриоксида с последующим его распадом по молекулярному пути

Свободные радикалы, которые обусловливают цепное окисление, могут образовываться при распаде гидротриоксида, при реакции озона с промежуточными гидротриоксидами

В связи с неустойчивостью гидротриоксидов при температурах, близких к комнатной, их свойства и сам факт существования являются предметом дискуссии. Пока они охарактеризованы главным образом по спектральным данным [63, 64].

Процессы, связанные с промежуточным образованием радикалов, играют подчиненную роль, – в балансе продуктов реакции они составляют обычно меньше 20% и ответственны за образование кислот и различных продуктов фрагментации [64, 65].

При действии озона в процессе отбеливания древесной пульпы иногда наблюдается увеличение прочности бумаги, приготовленной из этой пульпы. Эффект увеличения прочности отмечен также при действии озона на углеродные волокна и волокна иной природы. На рис. 17 приведены зависимости прочности на разрыв и максимального удлинения от времени обработки озоном [11]. Несмотря на то что эти наблюдения были сделаны относительно давно, природа указанного эффекта, его предельные величины и возможности технического использования до сих пор остались не выясненными.

Таким образом, исследования последних лет значительно расширили арсенал методов направленного воздействия на полимер с помощью озона с целью изменения их свойств. Приведенные в обзоре примеры использования реакций озона с полимерами далеко не исчерпывают всех возможностей, а скорее служат их иллюстрацией и стимулом к более широкому применению.

Литература

1.Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974 32Z с.

2.Ozone Chemistry and Technology. A Review of the literature/Ed. by Raid В. C. 1961–1974. Philadelphia: Franklin Inst., 1976.

3.Abdullin M.J., Gataullin R.F., Minsker K.S., Razumovsky S.D., Zaikov G.E. Europ. Polymer J., 1978, v. 14, № 10, p. 811.

4.Thorsen W.J., Ward W.H., Millard M.M.J. Appl. Polymer Sci., 1978, v. 24, № 2, p. 523.

5.Yamaoka A., Shigreoka E. Chem. Abstrs, 1979, v. 91, 410766.

6.Ghaffar A., Scott A., Scott G. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 1, p. 83.

7.De Vries K.L., Igarashi M. Chem. Abstrs, 1981, v. 94, 16977.

8.Емельянова Г.Л., Атякшева Л.Г., Горбачева В.О., Федоркина С.Г., Смишнико-ва Г.П., Кононова Н.Ф. Хим. волокна, 1976, № 3, с. 48.

9.Fritzvold В. Chem. Abstrs, 1978, v. 89, 106968.

10.Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974.

11.Коршак В.В., Морозова К.К. Привитые сополимеры. Вестник АН СССР, 1963, № 10, с. 34.

12.Попов А.А., Заиков Г.Е. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 5, с. 1178.

13.Leeds Sh. Tappi, 1961, v. 44, № 2, p. 244.

14.Такахаси Г. Пленки из полимеров. М.: Химия, 1971, с. 98.

15.Owens D. К. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, № 1, p. 265.

16.Ландле Дж., Лебель П. Химия и технол. полимеров, 1960, № 1, с. 100.

17.Вагиров М.А., Малин В.П., Газарян Ю.Н., Василевский Е.Б. Пласт, массы, 1971, № 12, с. 37.

18.Alisson R.W. Chem. Abstrs, 1979, v. 90, 206129.

19.Suzuki J., Izuka Sh., Suzuki Sh. J. AppL Polymer Sci., 1978, v. 22, № 8, p. 2109.

20.Razumovsky S.D., Kefeli A.A., Zaikov G.E. Europ. Polymer J., 1971, v. 7, № 3, p. 275.

21.Разумовский С.Д., Раковски С.К., Заиков Г.Е. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 9, с. 1963.

22.Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский С.Д. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 4, с. 1049.

23.Staudinger Н., Frey К., Garbsch P., Wehrli S. Chem. Ber., 1929, В. 62, № 10, S. 2912.

24.Cameron G.G., Grassie N. Macromolec. Chem., 1962, v. 53, p. 72.

25.Lebel P.J. Polymer Sci., 1959, v. 34, № 127, p. 697.

26.Гапонова И.С., Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский Г.В., Разумовский С.Д., Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 9, с. 2038.

27.Разумовский С.Д., Карпухин О.Н., Кефели А.А., Похолок Т.В., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед., А, 1971, т. 13, № 4, с. 782.

28.Kefeli A.A., Rakovsky S. К., Shopov D. М., Razumovsky S. В., Zaikov G. Е. J. Polymer. Sci. Polymer. Chem. Ed., 1981, v. 19, № 9, p. 2175.

■29. Похолок Т.В., Вихляев Р.М., Карпухин О.Н., Разумовский С.Д. Высокомолек. соед. Б, 1969, т. 11, № 9, с. 692.

30. Гапонова И. С, Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский С.Д.,

Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. Б, 1978, т. 20, № 9, с. 699.

31.Аначков М.П. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1981. 23 с.

32.Грасси Н. Химия деструкции полимеров М.: Изд-во иностр. лит., 1959, с. 184.

 Скачать реферат