Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов

Используя соотношения (51) и (57), можно получить выражение для скорости любой стадии механизма (алгоритм Мезона).

Для каталитической реакции

или (61)

(62)

Для графов механизмов

с висячими вершинами

(63)

Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Максимальным деревом (или каркасом) называют последовательность дуг, проходящую через все вершины и не содержащую циклов. Корневым деревом, или деревом, имеющим корень в вершине i (каркас вершины i), называют максимальное дерево, все дуги которого направлены к вершине i. Для КГ5 двухмаршрутной каталитической реакции приведены корневые деревья для вершин М, X1 и X2.

Теперь определим вес корневого дерева Dik как произведение весов дуг (k-тое дерево в i-той вершине)

(j Î {i, k}) (48)

Корневой определитель Di вершины i есть сумма весов корневых деревьев (сумма весов каркасов) вершины i

(49)

Предложено несколько методов определения величин Di (и всех Dik). Простейший алгоритм (Л.Г. Брук) сводится к следующим операциям. Определим как произведение сумм весов дуг, выходящих из всех вершин, кроме i-той. Например, для вершины М в КГ5 (, )

Исключим из произведение весов, образующих цикл (контур), включая произведения весов прямых и обратных стадий (w3w–3). В результате получим

Удалим циклы w1w2, w1w–1 и w2w–2, w–1w–2.

Как известно, общий метод вывода уравнения скорости по маршруту (по итоговому уравнению маршрута) для стационарных и квазистационарных реакций сводится к нахождению выражений для концентраций интермедиатов Xi в результате решения системы линейных алгебраических уравнений для линейно независимых Xi. Система уравнений решается по правилу Крамера (см. выше)

(50)

где D – определитель системы линейных уравнений, записанный для коэффициентов при неизвестных, – определитель, в котором столбец коэффициентов при Xi заменен на столбец постоянных свободных членов.

Как мы уже упоминали, Кинг и Альтман впервые применили метод графических диаграмм для нахождения определителей и D. Общее правило, позволяющее использовать графы для решения проблем, связанных с линейными законами типа y = ax, было сформулировано Мэзоном и использовано для решения систем уравнений Кирхгофа в теории электрических цепей (х – сила тока, а – сопротивление, у – разность потенциалов).

Суть этого правила выражается соотношением (51)

(51)

Применительно к кинетике реакций с линейным механизмом величина х в линейном законе у = ах – концентрация i-того интермедиата, а – вес стадии , у – скорость стадии . Это правило было использовано по аналогии Волькенштейном и Гольдштейном для вывода кинетических уравнений скорости ферментативных реакций методом графов. В работах Яблонского и сотр. доказано соотношение (51), и показана его связь с правилом Крамера. Если и D записать через веса стадий, а в случае каталитической реакции вынести из концентрацию катализатора ([М], КГ5), получим:

, (52)

где Di = , DM = D

Из (50) и (52) получаем также

(53)

В случае некаталитических реакций концентрация Xi запишется через концентрацию нуль-вещества в нуль-вершине графа

(54)

Если все [Xi] в каталитической реакции выразить через [М], получим выражение для суммарной концентрации катализатора

(55)

(56)

Из (52) и (56) получаем

(57)

В гетерогенных процессах при нормировке всех Xi к [Х]S (выражение [Xi] через доли поверхности ) получаем

(58)

Есть два способа учесть наличие висячих вершин в материальном балансе по катализатору. Найдя корневые определители для висячих вершин, их следует включить в , тогда [М]S будет включать и соединения, находящиеся в висячих вершинах. Поскольку ребра графа, инцидентные висячим вершинам, в случае стационарных и квазистационарных процессов являются равновесными стадиями, можно ввести дополнительную функцию – закомплексованность интермедиата (любой вершины циклического графа)

(59)

где [XS] – концентрация соединения в висячей вершине графа, связанной с графом стадией S, wS и w–S – веса стадии, инцидентной висячей вершине и направленной от Xi к XS. Очевидно, что отношение включает константу равновесия KS и концентрации участников реакции, входящие в wS и w–S. Так, для вершины М в графе КГ4 получим

Формула (57) может быть модифицирована, поскольку ,

 Скачать реферат