Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома
Фторид-ионы препятствуют взаимодействию W(VI) с минеральными кислотами, бензидином, цинхонином, 8-оксихинолином, родамином С и восстановлению вольфрама хлоридом олова(II) или цинком в HCl.
Фторидные комплексы вольфрама очень прочны, поэтому в присутствии фторид-ионов маскируются многие реакции вольфрама с органическими и неорганическими лигандами, имеющими значение в аналитической химии вол
ьфрама. Это обстоятельство необходимо учитывать также при вскрытии объектов, содержащих вольфрам.
3.3 Молибден в комплексных соединениях [8]
Атомы молибдена могут находиться в шести различных- степенях окисления: 0, +2, +3, +4, +5 и +6. Координационное число молибдена может быть равным 4, 6 и 8. Для аналитической химии имеют значение степени окисления +6, +5 и +3.
У молибдена очень легко может изменяться координационное число при сравнительно небольшом изменении условий.
При увеличении кислотности растворов молибдатов добавлением серной или соляной кислот осадок трехокиси молибдена растворяется, так как анионы SO42- или С1- образуют с молибденом комплексные ионы. Некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в солянокислых, сернокислых и хлорнокислых растворах шестивалентный молибден находится в форме полимеризованных катионов. Джонс высказал достаточно убедительные соображения относительно существования в сильнокислых растворах трехокиси молибдена комплексных ионов [(Мо02) (Mo03)x-1]2+.
Некоторые системы, содержащие молибден, могут быть очень сложными, так как в них одновременно и независимо происходят два или более процесса, в результате чего получается смесь нескольких соединений. Природа образующихся соединений и их количества зависят иногда в значительной степени от температуры, концентрации, рН раствора, редокспотенциала, относительных количеств исходных веществ и других факторов.
Трехокись молибдена Мо03, растворимые молибдаты щелочных металлов и галогениды молибдена образуют комплексные соединения с органическими компонентами, прежде всего с органическими кислород-, азот- и серусодержащими соединениями. Обзор таких комплексных соединений опубликован Шпенглером и Гензхеймером. Относительно лучше изучены соединения шестивалентного молибдена. О соединениях молибдена низших валентностей имеется сравнительно мало достоверных данных.
Рассмотрим комплексные соединения Молибдена на примере роданидных комплексов.
При добавлении к кислому раствору соединения шестивалентного молибдена раствора роданида и восстановителя, например SnCl2, появляется желтое или оранжевое окрашивание. Окрашивание вызвано образованием роданидных комплексов, которые будут рассмотрены ниже. Эта реакция известна с 1863 г. и в настоящее время широко используется для фотометрического определения небольших количеств молибдена в различных объектах, а также для его обнаружения и экстракционного отделения от других элементов.
В окрашенных роданидных комплексах, используемых в аналитической химии, молибден находится в пятивалентном состоянии. Состав образующихся роданидных соединений пятивалентного молибдена, по-видимому, зависит от условий их образования. Это обстоятельство частично объясняет противоречивые данные относительно их состава, опубликованные в литературе. При изучении состава образующихся в растворах соединений в большинстве случаев не принималась во внимание возможность образования многоядерных соединений.
Препаративным путем были получены следующие роданидные соединения: K2[MoO(SCN)5] и K3[MoO(SCN)6].
Хиски и Мелоч , А. К. Бабко и Коллинг, используя различные варианты, фотометрического метода, определили молярное отношение Mov: SCN равным соответственйо 1 : 3, 1 : 5 и 1 : 6.
По опытам Перина пятивалентный молибден образует ряд комплексных соединений с ионами роданида в среде 1 М HCI. В комплексе янтарного цвета, используемом в аналитической химии, молярное отношение Мо: SCN = 1:3. Комплекс не заряжен и, вероятно, имеет формулу MoO(SCN)3. Существует при более низкой концентрации комплекс желтого цвета с молярным отношением Mo:SCN = l:2. Кроме того, предполагается существование бесцветного комплекса с молярным отношением 1:1. Три комплекса находятся в равновесии с пятивалентным молибденом и ионами роданида. В очень разбавленных роданидных растворах, содержащих избыток пятивалентного молибдена (при концентрации 1 М НС1, 60% ацетона), образуется комплекс MoO(SCN)2+ желтого цвета с максимумом абсорбции при 425 ммк.
Для роданидных комплексов пятивалентного молибдена спектрофотометрическим методом определены константы ассоциации в смеси 60% ацетона и 40% воды. Логарифмы констант ассоциации комплексов MoOSCN2+ (бесцветный), МоО(SCN)2+ (желтый) и MoO(SCN)3 (янтарный) равны соответственно 3,02; 3,01 и 1,85 (µ =1, 20—25°С). В случае водных растворов при 20±1°С логарифм константы ассоциации для MoO(SCN)3 равен приблизительно 1,7 (µ=1,65).
Б.И. Набиванец считает, что образование молибден- роданидных соединений происходит путем ступенчатого внедрения ионов роданида .во внутреннюю сферу комплекса; этот процесс происходит во времена Наиболее интенсивно окрашены соединения с молярным отношением Мо : SCN= 1 : 5 (Еиякс ж «15 000) и 1:6 (£Макс ~ 12 600). При значительном избытке ионов роданида в растворе доминирует анионный комплекс с отношением Мо : SCN=1 : 6. Константа нестойкости:
При изучении влияния концентрации пятивалентного молибдена на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена получены данные, которые позволяют считать, что в среде 2 N H2SO4 пятивалентный молибден при концентрации около10-2 мол/л вступает в реакцию комплексообразования с ионами роданида в виде димерных форм. Понижение концентрации молибдена и повышение кислотности раствора приводит к деполимеризации катионов молибдена.
Предшествующая история раствора молибдата мало влияет на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена. В случае хранения в течение шести месяцев исходного нейтрального, щелочного или сильнокислого (>0,5 М НСl или H2SO4) растворов не отмечаются какие-либо особенности при образовании роданидных соединений.
4. Экспериментальная часть
1. Описание синтеза.
1. Автор синтеза: [9] Леснова Е.В.- «Практикум по неорганическому синтезу».
2. Теория: Додекагидрат сульфата аммония-хрома(iii) NH4Cr(SO4)2*12H20 (хромо-аммониевые квасцы)- октаэдрические кристаллы темно-фиолетового цвета, просвечивающие на ребрах рубиново-красным цветом, или фиолетовый порошок. На воздухе почти не изменяется . Раствор сине-фиолетового цвета, при 75-800C становится зеленым. При 1000С соль плавится в кристаллизационной воде, при 3000С полностью обезвоживается.
3. Ход работы: Из 30-40 граммов Cr2(SO4)3*6H2O при комнатной температуре готовят насыщенный раствор, который подкисляют серной кислотой во избежание гидролиза соли. Массу сульфата аммония, рассчитанную по уравнению реакции, растворяют в небольшом объеме воды. Растворы сливают в фарфоровую чашку. Выпавшие кристаллы при стоянии раствора отсасывают, промывают 2-3 раза охлажденной водой, отжимают между лисами фильтровальной бумаги и хранят в плотно закрытой склянке.
Скачать реферат