Фуран. Тиофен. Пиррол
Введение
1. Фуран
1.1. Получение
1.2. Свойства
2. Тиофен
2.1. Получение
2.2. Свойства
3. Пиррол
3.1. Получение
3.2. Свойства
3.2.1. Кислотно-основные свойства
3.2.2. Реакции электрофильного замещения
3.2.3. Восстановление
Введение
Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов.
Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.
Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.
Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.
Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.
Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин
1. Фуран
1.1. Получение
Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром.
(26)
Пентозаны Пентоза Фурфурол
Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран:
(27)
Фурфурол Фуран
1.2. Свойства
Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений.
(28)
Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол.
(М 3)
При атаке электрофила по b-положению образуется катион, в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по a-положению – на три:
Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода:
(29)
Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные:
Нитрование фурана проводится ацетилнитратом в пиридине, а сульфирование -- комплексом триоксида серы с пиридином.
(33)
a-Нитрофуран
(34)
a-Фурансульфокислота
(35)
Фуран a-Ацетилфуран
Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:
(36)
Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов.
Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами:
(а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом,
(г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.
Семикарбазоном 5-нитрофурфурола является фурацилин - средство для полоскания горла.
2. ТИОФЕН
Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура кипения тиофена 84оС, бензола 80оС; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов.