Электроаналитические методы

Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1…0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть

легкоавтоматизировано. Области применения методов кулонометрического титрования непрерывно расширяются.

4. Кондуктометрия

Кондуктометрия – метод физико-химического анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. Она обладает рядом преимуществ перед химическими методами анализа, так как позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Далее, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно проводить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты.

Кондуктометрическтий метод анализа – один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соединением. Если известны подвижности ионов, на которые диссоциирует данное труднорастворимое соединение, то, определив удельную электропроводность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению

.

Поскольку соль труднорастворима, т.е. ее концентрация в растворе очень мала, fλ ≈ 1. α = 1, т.к. практически все соли являются сильными электролитами. λ+ ≈ λ0+ и λ- ≈ λ0- для разбавленных растворов.

Ввиду малости χр раствора вводят поправку на , тогда и

.

Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в растворах, констант диссоциации слабых электролитов. Для определения константы диссоциации слабого электролита измеряют «χ» ряда растворов, вычисляют их эквивалентные электропроводности

,

степень диссоциации

и .

Либо пользуются уравнением

,

полученным из предыдущего. Эквивалентную электропроводность раствора вычисляют по справочным данным λ0=λ0+ + λ0-

Вычисленная практическая Кдисс зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активности ионов и молекул

;

для одновалентного электролита.

4.1 Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не требует применения индикаторов и может быть проведено в окрашенных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой электропроводность – объем добавленного титранта. Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по мере протекания реакции одних ионов на другие с иной проводимостью.

Пусть имеется раствор щелочи, который необходимо оттитровать кислотой. Предположим, что взят раствор, содержащий «χ» эквивалентов NaOH. Его электропроводность определяется проводимостями ионов Na+ и ОН-, равными при 250С соответственно 5,01 и 19,76 См·м2·кмоль-1.

К этому раствору прибавляют порцию титранта, содержащего «х» эквивалентов НCl. Если х<а, то произойдет частичная нейтрализация щелочи кислотой:

а(Na+ + OH-) + x(H+ + Cl-) = x(Na+ + Cl-) + xH2O + (a-x)(Na+ + OH-).

Неполная нейтрализация приведет к тому, что в титруемом растворе останется (а-х) эквивалентов NaOH и появится х эквивалентов NaCl в виде ионов Na+ и Cl- с подвижностями 5,01 и 7,63 См·м2·кмоль-1 соответственно.

Таким образом, часть гидроксильных ионов заменится на менее подвижные ионы хлора и электропроводность раствора упадет. Так будет происходить при прибавлении каждой новой порции раствора соляной кислоты до тех пор, пока не наступит точка эквивалентности, в которой все ионы ОН- щелочи будут заменены ионами Cl-. При дальнейшем прибавлении титранта (сверх точки эквивалентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется полностью нейтрализованной, и в титруемом растворе появятся (наряду с ионами хлора) также свободные ионы водорода с очень высокой проводимостью 34,98 См·м2·кмоль-1. Это приведет к резкому увеличению электропроводности (рис. 4.1).

Точка минимума на кривой кондуктометрического титрования является точкой эквивалентности и отвечает электропроводности NaCl.

Приведенный пример показывает, что чувствительность кондуктометрического титрования в очень сильной степени зависит от разности в подвижностях связываемых ионов и появляющихся ионов, причем она будет тем выше, чем больше эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учитывать не только насколько полно протекает основная реакция, но также подвижность ионов, не принимающих в ней прямого участия.

Рисунок 4.1 – Кривая кондуктометрического титрования раствора щелочи раствором кислоты

Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также тем, что дает не одну только точку эквивалентности, а полную кривую всего процесса титрования. На ее основе можно составить представление о ходе реакции, так и о некоторых свойствах получающихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих в одном и том же растворе.

4.2 Общая характеристика метода

Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1 .2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2 %.

 Скачать реферат