Электроаналитические методы
Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например,
Органические вещества восстанавливаются и окисляются на РКЭ, как правило, необратимо, часто ступенчато. Несмотря на это, разработаны методы определения многих органических веществ - галогенопроизводных альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинон
ов, нитро- и азосоединений и т.д.
Подавление миграционного и конвективного токов
Основное условие правильного проведения полярографического анализа - подавление миграционного и конвективного токов. Эти токи возникают вследствие того, что кроме диффузии доставка деполяризатора к РКЭ может осуществляться миграцией, обусловленной действием электрического поля, и конвекцией при механическом перемешивании раствора или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных перепадами концентрации или температуры. Поэтому в общем случае предельный ток складывается из диффузионного, миграционного и конвекционного токов. Но миграционный и конвекционный токи, в отличие от диффузионного, не связаны с концентрацией деполяризатора. Миграция и конвекция мешают диффузии ионов к РКЭ, следовательно, мешают полярографированию. Поэтому чтобы получить простую функциональную зависимость тока от концентрации, миграционную и конвекционную составляющую тока устраняют, для этого в раствор добавляют приблизительно стократный избыток посторонних индифферентных (т.е. электрохимически неактивных) ионов сильного электролита, называемого фоном. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранизирован этими ионами, и доля миграционного тока будет ничтожно мала. Если в процессе регистрации полярограммы раствор не перемешивать и поддерживать постоянной его температуру, то практически исчезнет механическая и тепловая конвекция. В качестве фона применяют различные соли, кислоты, основания или буферные смеси, ионы которых имеют более отрицательные потенциалы выделения, чем определяемые ионы. Особенно часто применяют растворы солей щелочных и щелочноземельных металлов (KСI, КСNS, NH4Cl, Na2SO4 и т.д.). Иногда в качестве фона применяют комплексообразующие реагенты (NH4ОН, цитраты, тартраты и т.д.), которые не только подавляют миграционный ток, но и изменяют потенциалы полуволны анализируемых ионов, позволяя определять ионы с близкими значениями Е1/2.
2.2 Циклическая вольтамперометрия
По мере восстановления на поверхности электрода окисленной формы Ох образуется восстановленная форма R, которая переходит обратно в раствор. При обратной развертке потенциала вблизи значения Е, равного окислительно-восстановительному потенциалу пары Ox-R, восстановленная форма вновь окисляется с образованием Ох. Ток при этом начинает возрастать в противоположном направлении до тех пор, пока не достигнет пикового значения. Подобный метод исследования называют циклической вольтамперометрией. На рис. 2.5 показано, как в этом методе изменяется наложенный на электроды потенциал в зависимости от времени.
Рисунок 2.5 – Зависимость изменения наложенного на электроды потенциала в зависимости от времени
Рисунок 2.6 – Циклическая вольтамперограмма
На типичной циклической вольтамперограмме (рис. 2.6) видны два пика. Один из них отражает восстановление исходной окисленной формы, а другой - реокисление восстановленной формы с образованием исходного вещества. Пиковые токи практически одинаковы по величине, а соответствующие им потенциалы сдвинуты друг относительно друга на 0,056/n В. Независимо от концентрации Ох, коэффициентов диффузии или скоростей электронного переноса, среднее арифметическое этих потенциалов равно стандартному окислительно-восстановительному потенциалу Е0 пары Ox-R.
В том случае, если превращение на электроде протекает необратимо, пики будут сдвинуты друг относительно друга на большую величину:
.
Однако и в этом случае среднее арифметическое пиковых потенциалов с хорошим приближением можно считать за Е0. Бывают случаи, когда обратный пик не возникает вовсе, либо он сильно отличается по форме от прямого пика. Обычно это указывает на полную необратимость процесса восстановления Ох за счет дальнейших превращений восстановленной формы R. В качестве примера можно привести циклическую вольтамперограмму 4-ацетиламинофенола (парацетамола) - вещества, легко окисляющегося на угольно-пластовом электроде.
Пик, соответствующий окислению парацетамола, направлен вниз. При обратной развертке потенциала второй пик, отражающий электрохимическое восстановление, возникает на значительном удалении и гораздо шире первого. Подобные вольтамперограммы получены при трех скоростях развертки и при трех разных значениях рН. Их подробный анализ позволил установить природу протекающих в электрохимической ячейке превращений.
2.3 Хроноамперометрия
Другой метод анализа, в котором ток определяется скоростью диффузии аналита к электроду, — это хроноамперометрия. В несколько модифицированном виде этот метод представляет особый интерес для использования в биосенсорах. Суть его состоит в том, что разность потенциалов между электродами изменяется не равномерно, а скачкообразно (рис. 2.7), причем значение потенциала E1/2 после скачка должно быть чуть после того значения, при котором в ходе вольтамперометрии с линейной разверткой возникает пика анодного или катодного тока.
Рисунок 2.7 – Скачкообразное изменение значения потенциала
При этом сначала возникает пик тока, а затем следует его падение, что обусловлено коллапсом двойного электрического слоя в приэлектродном пространстве в соответствии с рис.2.10. Наиболее простое решение уравнений диффузии Фика приводит к уравнению Котгрелла, в соответствии с которым диффузионный ток (id) падает обратно пропорционально квадратному корню времени:
С помощью хроноамперометрии можно определить любую из переменных, фигурирующих в уравнении при условии, что известны остальные переменные. Обычно это уравнение используют для определения n, А или D, реже - С.
2.4 Метод амперометрического титрования
В методе амперометрического титрования точка эквивалентности определяется по изменению диффузионного тока при постоянном значении напряжения, наложенного на электроды. Метод используют в тех случаях, когда один из компонентов химической реакции берет участие в электродном процессе. В других случаях используют специально введенные амперометрические индикаторы. Точность метода высокая даже при титровании разбавленных растворов. В зависимости от того, какие компоненты реакции берут участие в электродном процессе при заданном напряжении, кривые титрования имеют разный вид.
Скачать реферат