Равновесия в неводных растворах

Тип связи также не может служить критерием, который лег бы в основу суждения о наличии или отсутствии взаимодействия. В самом деле, между крайними случаями — образованием чисто ковалентной или ионной связи и слабым вандерваальсовским взаимодействием — существует множество промежуточных типов, одна классификация которых подчас вызывает значительные за­труднения.

Строго говоря, процесс молеку

лярной ассоциации (диссоциа­ции) должен быть отнесен к химическому взаимодействию. Дей­ствительно, если, например, ассоциат (АН)Х через Н-связь под­вергается молекулярной диссоциации, то это сопряжено с раз­рывом Н-связи, т. е. по всем формальным признакам (в число которых включается и весьма значительная величина энергии связи) подходит под химическое взаимодействие. Однако ассоциа­тивно-диссоциативные процессы не принято относить к химиче­скому взаимодействию. В противном случае пришлось бы разгра­ничивать химическое взаимодействие, относящееся к первой стадии равновесий в растворах и межмолекулярное взаимодействие ме­жду компонентами раствора:

(предполагается для простоты, что молекулы растворителя также ассоциированы через Н-связь).

.Впрочем, вряд ли было бы целесообразным считать любое межмолекулярное взаимодействие данного типа химическим. Так, если АН и SH — соединения тождественной химической природы, стоящие к тому же близко в гомологическом ряду (например, пропанол и бутанол, изомеры крезола, валериановая и масляная кислоты и т. п.), то образование новых межмолекулярных связей (перекрестных ассоциатов) не может быть отнесено к химиче­скому взаимодействию, хотя бы потому, что это взаимодействие практически не сопряжено с таким изменением энергетических ха­рактеристик системы, которое могло бы быть с уверенностью за­фиксировано.

Выбор критерия, которым следует пользоваться для суждения о взаимодействии в химической системе, в каждый данный период развития химии зависит от развития теория, а также методов ис­следования химических систем. Так, в настоящее время благодаря интенсивному развитию ИК- и радиоспектроскопии, появляется возможность получения гораздо более интимных сведений о хими­ческой системе, чем два-три десятилетия назад. И несомненно, что спустя определенный промежуток времени появятся методы исследования, которые углубят степень познания процессов, про­текающих в системе, столь же значительно, как это сделали упомянутые методы. Вот почему всегда, говоря о наличии или отсутствии химического взаимодействия, следует оговаривать, о какой степени приближения идет речь, так как очевидно, что уни­версального определения, одинаково пригодного для всех случаев, быть не может.

Хотя современные методы исследования позволяют зафиксиро­вать весьма слабые химические взаимодействия с энергией по­рядка десятой доли ккал/моль, в подавляющем большинстве слу­чаев в растворах они не могут быть с уверенностью обнаружены. Дело в том, что энергетические эффекты смешения соизмеримы, а зачастую значительно превышают указанную величину. Вот по­чему слабая энергетика химического взаимодействия в растворах не может быть выделена на фоне значительных тепловых эффек­тов смешения, а также теплового движения молекул.

В этих случаях предпочитают говорить'об отсутствии химиче­ского взаимодействия между компонентами, образующими рас­твор. Такая точка зрения является приближением, весьма пригод­ным для рассмотрения процессов, протекающих в растворах.

Таким образом, процесс химического взаимодействия между растворенным веществом АК и растворителем S

с точки зрения -представлений, которые будут соблюдаться и в этой книге, протекает не всегда. Он необходим лишь тогда, когда образуется электролитный раствор. В литературе химиче­ское соединение (АК)mSn часто называют сольватом, а сам про­цесс — сольватацией. Прежде понятие «сольват» очень часто отождествляли с понятием «соединение неопределенного со­става», В тех же случаях, когда стехиометрия взаимодействия ме­жду АК и S была точно известна, употребляли термин «продукт присоединения». По мере усовершенствования методов исследова­ния растворов смысловое различие между этими двумя понятиями постепенно исчезает. В этой книге мы будем считать эти понятия синонимами, применяя, следуя традиции, укоренившейся в литературе, термин «сольватация» для обозначения процессов присо­единения молекул растворителя к ионам, а термин «продукт присоединения» — для сольватов, образующихся в жидких системах. В случае ионных сольватов принято различать первичную и вторичную сольватные оболочки. При этом в первичную оболочку входит то сравнительно небольшое количество молекул раствори­теля, которые непосредственно связаны с ионом (причем энергия связи ион — молекула растворителя соизмерима с энергией хими­ческой связи) и которые перемещаются в растворе вместе с ионом. Вторичная сольватная оболочка включает значительно большее число молекул растворителя. Границы этой оболочки опреде­ляются изменением физико-химических характеристик раствори­теля под влиянием иона.

Исследование стехиометрии и глубины взаимодействия в рас­творах, т. е. изучение стехиометрии и константы равновесия процесса является предметом обширнейшего раздела теории растворов.

3. Ионизация

Энергетический анализ процесса электролитической диссоциа­ции показывает, что сольват (AK)mSn не может непосредственно перейти в диссоциированные на ионы соединения. Так, продукт присоединения амина к кислоте RCOOH • NR3’ не может непосред­ственно дать ионы RCOO- и [NR3H]+. Для этого потребовалось бы затратить весьма значительную энергию, необходимую для раз­рыва связи —О-Н. Поэтому стадии электролитической диссо­циации продукта присоединения амина к кислоте предшествует, стадия ионизации продукта присоединения, заключающаяся в от­торжении протона от гидроксильной группы с переходом его на атом азота, причем образуется ионизированный комплекс RCOO--[NR3H]+.

В общем виде процесс ионизации передается схемой:

Нередко взаимодействие между компонентами раствора мо­жет ограничиваться стадией ионизации. Особенно часто это встре­чается в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, при сливании разбавленных бензоловых растворов трихлоруксусной кислоты и триэтиламина образуется практиче­ски нацело ионизованный продукт присоединения, однако элек­тропроводность раствора очень низка.

Наиболее удобным методом изучения стадии ионизации в рас­творах является исследование колебательных спектров. Однако константа ионизации при этом может быть рассчитана лишь тогда, когда электролитическая диссоциация протекает в малой степени, так как в подавляющем большинстве случаев на ИК-спектрах по­лосы поглощения, отвечающие ионам, находящимся и в свобод­ном состоянии и в ионизованном комплексе, неразличимы.

В жидких системах информация о стадии ионизации может быть получена на основании кондуктометрических измерений.

 Скачать реферат