Органическая химия

В УФ области находятся также электронно-колебат. полосы молекул (колебат. структура проявляется только при низких т-рах; в обычных условиях она приводит к диффузным, т. е. размытым, спектрам), что широко используют в хим. анализе и исследованиях. Появление этих полос связано с переходами электронов между связывающими и , несвязывающими п- и разрыхляющими- и-орбиталями (см. Молекулярные спектры). Это позволяет использовать УФС для изучения электронного строения молекул, влияния заместителей на хим. св-ва ароматич. соединений, для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей потенц. энергии возбужденных состояний молекул и т. п. В основе этих исследований лежит отнесение полос поглощения УФ спектров к определенным электронным переходам. При этом необходимо учитывать положение и интенсивность полос. Обычно под термином "УФ спектроскопия" понимают именно эту область спектроскопии.

Для насыщ. углеводородов возможны только -переходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, напр. в случае метана и этана - при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщ. соединений характерны-переходы, проявляющиеся при длинах волн 165-200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в т. ч. содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), напр. бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соед. в наиб. длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная-переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности- и-переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм.

Полосы поглощения сложных эфиров, амидов, галогенан-гидридов смещены в коротковолновую область, а полосы тиокарбонильных соед.- в длинноволновую область по сравнению с полосами поглощения соответствующих карбонильных соед., напр.: максимумы поглощения CH3C(O)H, CH3C(O)NH2 и CH3C(S)NH2 наблюдаются при 290, 214 и 358 нм соответственно. Вследствие гибридизации неподеленной пары электронов азота в соед., содержащих группу C = N, интенсивность полосы -перехода у них выше, чем у карбонильных соединений. В спектрах нитросоед. положение и интенсивность полосы-перехода зависят от природы соседнего с нитрогруппой атома. Так, у О-нитросоед. эта малоинтенсивная полоса расположена в более коротковолновой области, чем у С-нитросоединений. В спектре нитрами-нов (N-NO2) полоса-перехода наиб. интенсивная.

Для азо- и нитрозосоединений также характерны -переходы. Полосы УФ спектра N- и О-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорными группами, как NO2, NO, N = N, N3, вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности.

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спектрами соед. с изолированными хромофорными группами. Относит. расположение хромофоров у кратных связей позволяет различать цис- и транс-изомеры.

Полосы в спектрах ароматич. соед. связаны с переходами -электронов ароматич. системы. На вид спектра влияют заместители: такие как алкил, галогены - незначительно, группы с неподеленными парами электронов (ОН, OR, NH2, NF2) - сильно. Если имеются карбонильная, нитро- или нитрозогруппа, то в спектре дополнительно наблюдаются полосы -перехода. В спектрах нек-рых замещенных бензола, напр. нитробензола, удается выделить полосы с внутримол. переносом заряда (соответствующие переходам, при к-рых происходит преимуществ, уменьшение электронной плотности на одном участке молекулы и ее увеличение на др. участке).

УФ спектры ароматич. соед. зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей, так, в спектрах орто- и меmа-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. пара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм).

Насыщ. гетероциклы имеют полосы, соответствующие -переходам. Полосы поглощения кислород- и азотсодержащих соед. лежат в области вакуумного УФ. Серосодер-жащие соед. имеют соответствующие полосы в обычной УФ области.

Замена в ароматич. кольце группы =СН на =N приводит к повышению интенсивности длинноволновой полосы поглощения и появлению полосы -перехода (к-рая в случае пиридина проявляется только в спектрах его паров). По мере увеличения числа атомов N в цикле полосы -переходов сдвигаются в длинноволновую область.

Наличие интенсивных характеристич. полос в УФ спектрах мн. хим. соединений используется для разработки методов их идентификации и количеств, определения. Последние основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбционная спектроскопия) и отличаются селективностью и высокой чувствительностью - до 10-7% по массе. Имеются хим. сенсоры со световодами, измеряющие поглощение определяемого в-ва в УФ области.

 Скачать реферат