Медь и её природные соединения, синтез малахита
Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит. С водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при 400°С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко ухудшает ее механические свойства (так называемая "водородная болезнь"). При пропускании аммиака над раскаленной м
едью образуется Cu2N. Уже при температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N2O и NO взаимодействуют с образованием Сu2О, a NO2 — с образованием СuО. Карбиды Сu2С2 и СuС2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования меди(I) в медь(0) и медь(II), поэтому комплексы меди(I) обычно образуются только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и Cul) или если связь металл—лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы благоприятны.
Медь(II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений меди(I) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди(Ш) затруднено.
Конфигурация 3d9 делает ион меди(II) легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется.
Большинство комплексов меди(II) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди(II) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди.
Гидроксид меди(II) Сu(ОН)2 в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди(II). ПР(Сu(ОН)-) = 1,31.10-20. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди(II) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение гидроксида меди происходит при рН 5,5.
Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди(II) равны: рК1гидр = 7,5; рК2гидр = 7,0; рК3гидр = 12,7; рК4гидр = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотношение pK1гидр > рК2гидр. Значение рК = 7,0 вполне реально, так как рН полного осаждения Сu(ОН)2 равно 8—10. Однако рН начала осаждения Сu(ОН)2 равно 5,5, поэтому величина рК1гндр = 7,5, очевидно, завышена
Медь(III). Доказано, что медь(III) с конфигурацией 3d8 может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСuО2 — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.
При действии фтора на смесь КСl и СuСl2 образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения К3СuF6.
При окислении щелочных растворов меди(II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава K7[Cu(IO6)2]7H2O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород.
Соединения меди(Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хлорида меди(II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО2. Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Na2CO3. Суспензия Сu(ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu2О3 красного цвета, частично переходящий в раствор.
Малахит.
Малахит – является соединением меди, состав природного малахита несложен: это основной карбонат меди (СuОН)2СО3, или СuСО3·Сu(ОН)2. Это соединение термически неустойчиво и легко разлагается при нагревании, даже не очень сильном. Если нагреть малахит выше 200оС, он почернеет и превратится в черный порошок оксида меди, одновременно выделятся пары воды и углекислый газ: (СuОН)2СО3=2CuO + CO2 + H2O. Однако получить вновь малахит – очень трудная задача: это не могли сделать в течение многих десятилетий, даже после успешного синтеза алмаза. Непросто получить даже соединение того же состава, что и малахит. Если слить растворы сульфата меди и карбоната натрия, то получится рыхлый объемистый голубой осадок, очень похожий на гидроксид меди Сu(OH)2; одновременно выделится углекислый газ. Но примерно через неделю рыхлый голубой осадок сильно уплотнится и примет зеленый цвет. Повторение опыта с горячими растворами реагентов приведет к тому, что те же изменения с осадком произойдут уже через час.
Реакцию солей меди с карбонатами щелочных металлов изучали многие химики разных стран, однако результаты анализа полученных осадков у разных исследователей различались и иногда существенно. Если взять слишком много карбоната, осадок вообще не выпадет, а получится раствор красивого синего цвета, содержащий медь в виде комплексных анионов, например, [Cu(CO3)2]2–. Если карбоната взять меньше, выпадает объемистый желеобразный осадок светло-синего цвета, вспененный пузырьками углекислого газа. Дальнейшие превращения зависят от соотношения реагентов. При избытке СuSО4, даже небольшом, осадок со временем не изменяется. При избытке же карбоната натрия синий осадок через 4 дня резко (в 6 раз) уменьшается в объеме и превращается в кристаллы зеленого цвета, которые можно отфильтровать, высушить и растереть в тонкий порошок, который по составу близок к малахиту. Если увеличить концентрацию СuSO4 от 0,067 до 1,073 моль/л (при небольшом избытке Nа2СО3), то время перехода синего осадка в зеленые кристаллы уменьшается от 6 дней до 18 часов. Очевидно, в голубом студне со временем образуются зародыши кристаллической фазы, которые постепенно растут. А зеленые кристаллики намного ближе к малахиту, чем бесформенный студень.
Таким образом, чтобы получить осадок определенного состава, соответствующего малахиту, надо взять 10%-ный избыток Nа2СО3, высокую концентрацию реагентов (около 1 моль/л) и выдерживать синий осадок под раствором до его перехода в зеленые кристаллы. Кстати, смесь, получаемую добавлением соды к медному купоросу, издавна использовали против вредных насекомых в сельском хозяйстве под названием «бургундская смесь».
Скачать реферат