Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
1 — окисление (горение) меди и разложение пероксида бария; 2 — образование расплава из купратов, начало растворения Y2O3; 3 — дальнейшее растворение Y2O3, кристаллизация Y123ТЕТРА; 4 — образование Y123ОРТО
2. Тетрагональная фаза Y123 образуется после прохождения фронта горения через 2—3 с.
3. О
рторомбическая фаза (сверхпроводящая) Y123 образуется после прохождения фронта, через 40—50 с.
Согласно имеющимся в настоящее время представлениям, в волне горения происходит плавление ВаО2 с его частичным разложением на ВаО и О2, а образовавшаяся дисперсия оксидных частиц в расплаве растекается по поверхности частиц меди. После окисления и растворения меди в расплаве (с образованием промежуточных купратов бария), происходит растворение Y2O3. Тетрагональная фаза Y123 образуется на завершающих стадиях синтеза путем кристаллизации из раствора в расплаве в виде мелких ограненных монокристаллов.
Из изложенных результатов следует химический механизм СВС-процесса, который можно представить в виде совокупности реакций:
Полученная информация о механизме взаимодействия компонентов свидетельствует о том, что образование ВТСП в СВС является сложным процессом. Основное тепловыделение, обеспечивающее распространение волны синтеза и образование фазы (структуры) конечного целевого продукта, происходит неодновременно в пространственно разделенных зонах.
Эта важная черта СВС Y123 расширяет возможности метода для регулирования свойств конечного продукта при различных воздействиях на более длительную стадию вторичных процессов. В то же время наличие этой стадии приводит к эффектам саморегулирования состава и структуры конечного продукта и слабой зависимости их от параметров горения. В качестве примера можно привести факт независимости содержания кислорода в конечном продукте от плотности шихты (рис. 3). Основным параметром, влияющим на состав и структуру ВТСП, оказалась масса загрузки, от которой зависит скорость остывания. Увеличение массы загрузки приводит к повышению содержания кислорода, чистоты и сверхпроводящих параметров, т. е. к улучшению качества продукта [26].
Исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза керамических ВТСП привели к разработке (1988 г.) в Институте структурной макрокинетики СВС-технологии порошков орторомбического Y123. Созданы две технологические установки: лабораторная (с производительностью 1 т/г) и опытная (до 10 т/г.). Обе они работают по следующей схеме:
Основой технологического процесса является получение сверхпроводящего спека Y123ОРТО в качестве промежуточной продукции. Переработка спека в порошок производится обычными, известными способами, преимущественно механическими. Созданная лабораторная установка успешно применяется также для синтеза ВТСП на основе других РЗМ. СВС-технология обладает неоспоримыми достоинствами: высокой производительностью, отсутствием затрат электроэнергии и сложного высокотемпературного оборудования, удовлетворительным качеством порошков, относительно низкой себестоимостью продукции.
В зависимости от условий технологического процесса могут производиться порошки с содержанием кислорода ³ 6,9 ат. ед. и орторомбической фазы Y123 > 95% с размерами частиц и удельной поверхностью в диапазоне соответственно 1—50 мкм и 0,04—7,50 м2/г. В настоящее время на опытном производстве института выпускаются две марки порошков: Y123СВС—/1 и Y123СВС—/2. Некоторые их характеристики приведены в табл. 3.
Применение метода СВС в новой проблеме ВТСП дало отличные результаты. Уже сейчас СВС-технология. порошков Y123 получила практическое использование. Порошки Y123 хорошо зарекомендовали себя для получения: изделий (мишени для плазменного напыления) методом спекания; сложных композитов типа полимер—ВТСП; изделий (мишени и экраны) методом взрывного компактирования и т. д. СВС-порошки и изделия из них соответствуют уровню лучших отечественных и зарубежных образцов. Очевидно, что методом СВС могут быть получены не только ВТСП на основе иттрия и других РЗМ. но и другие — при соответствующем подборе состава шихты и условий синтеза.
Феноменология горения и синтеза
Методика получения сложных оксидных материалов (керамики) методом СВС существенно отличается от традиционной. Общепринятый способ синтеза оксидных материалов основан на спекании смеси простых оксидов с образованием сложного по схеме:
где а — стехиометрический коэффициент; т, п — индексы, I и и — число компонентов.
Синтез проводят в печах при высоких температурах в кислородсодержащей среде в течение длительного времени. Иногда в качестве реагентов используют 'карбонаты, нитраты, пероксиды. Специфика СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя для осуществления процесса в режиме горения. Как правило, горючим при синтезе оксидных материалов может быть металл, иногда применяют его гидрид или другое соединение. Роль окислителя выполняет кислород. Реакция окисления металла является основной, она обеспечивает необходимое для СВС выделение теплоты. При этом кислород может быть использован из двух источников: внутреннего (конденсированный легко разлагающийся нитрат, пероксид и т. д.) и внешнего (например, кислород воздуха или баллонный кислород). Во многих случаях для управления процессом возможны также комбинированные варианты. При синтезе сложных оксидов, как правило, в исходную смесь добавляют активный оксидный наполнитель, наличие которого дает возможность регулировать условия горения, а также способствует формированию конечного продукта, выступая в роли кристаллической матрицы для него. Кроме того, с помощью оксидных добавок можно варьировать электромагнитные или другие свойства продуктов.
Таким образом, для получения оксидов методом СВС применяется следующая общая химическая схема:
Методика СВС проста: из порошков реагентов готовится смесь, которая помещается (в виде свободной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и проводится инициирование. Установка снабжена устройствами для гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.
Основными величинами, характеризующими распространение фронта горения, являются линейная скорость горения (Цг) и развивающаяся при горении максимальная температура (Тт), которую определяют термоэлектрическим методом с применением ППР-термопар, расположенных в середине образцов. Скорость распространения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.