Роль свободных радикалов в природной среде
3. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ
Атмосфера - газовая оболочка Земли. Ее масса составляет около 5,9·1015 тонн. Во многих отношения она напоминает слой жидкой воды, покрывающей в виде морей и океанов три четверти земной поверхности. Знания об атмосфере необходимо рассматривать воедино с позиций и географии, и физики, и химии. Атмосфера имеет слоистое строение и состоит из нескольки
х сфер, между которыми располагаются переходные слои - "паузы". В сферах изменяется количество воздуха и его температура. Области минимума и максимума температур - "паузы", а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы; стратопауза - стратосферу от мезосферы и т.д. Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. [4]
3.1 Реакции в стратосфере
Каталитические циклы разрушения стратосферного озона
Наиболее важными из катализаторов разрушение озона:
· Гидроксильный радикал ОН – наиболее распространенная частица в атмосфере, вызывающая множество разнообразных реакций
· Монооксид азота
· Атомарный хлор
Разрушение озона при участии этих катализаторов происходит следующим образом:
1) Гидроксильный радикал
Цикл может разрушиться в результате гибели (рекомбинации) радикалов:
Но до гибели ОН упевает разрушить до 100 молекул О3
2) Монооксид азота
3) Атомарный хлор
Каждый из катализаторов [в цикле ] регенерируется и вновь вступает в реакции, т.е. развивается циклический процесс, когда 1 частица разрушает большое число молекул О3ОН, NO, Cl в атмосфере могут появится в результате естественных процессов и в результате антропогенных загрязнений.
Гидроксильный радикал. Их источником являются в основном природные процессы. ОН-радикал
а) является продуктом фотодиссоциации воды
Но этот процесс происходит только в верхних слоях атмосферы, т.к. требуется коротковолновое излучение
б) образуется (как отмечалось) при взаимодействии атомарного O находящегося в возбужденном О(1d), который выделяется при фотолизе О2 в верхних слоях стратосферы при фотолизе О3:
это гораздо более значимый процесс
в) к образованию ОН приводит еще ряд стратосферных процессов, вносящих несколько меньший вклад:
Оксид азота NO
Источники NO в стратосфере преимущественно природные. Главным источником NO считается проникающий в атмосферу оксид N2O. Закись азота образуется на уровне Земли. Она выделяется в атмосферу:
· В результате микробиологической активности в почвах
· При горении биомассы
· При сжигании ископаемого и моторного топлива (в результате высокотемпературного окисления N2 воздуха)
N2O чрезвычайно химически инертен, мало растворим в воде. Таким образом он равномерно распределяется во всей толще тропосферы и имеет продолжительность жизни в тропосфере ~100 лет Благодаря инертности, устойчивости он легко проникает (переносится)в стратосферу где:
а) Может претерпевать фотодиссоциацию
б) Или взаимодействует с ат O(1d):
- этот процесс основной, приводящий к образованию NO стратосфере.
Кроме того в качестве источника NO рассматривается звуковая высотная авиация – NO содержится в отработавших газах авиационных турбин
В принципе роль NO в химии стратосферного озона – двойная. В нижней части стратосферы (близи термопаузы) NO включается в реакции, аналогичные тем, что протекают у земной поверхности, которые сопровождаются образованием озона.
Но на высоте около 20 км NO включается в цикл разрушения озона.
Атомарный хлор
Главный источник атомарного хлора – антропогенный. Атомарных хлор образуется в результате фотохимического разрушения фреонов (фторхлорметанов или ФХУ), применяющихся в качестве хладоагентов (их др.название хладоны) в холодильных установках, кондиционерах и в качестве пропеллентов (средств для образования аэрозолей) в аэрозольных баллончиках, пенных огнетушителях.
Наиболее широко распространенными фреонами является CF2Cl2 (фреон 12) и CFCl3 (фреон 11). (применительно к производству фреон 12 составляет 85% всей мировой продукции F-содержащих соединений)
В молекулы некоторых фреонов так же включен Br наряду с ат. Cl или вместо него – эти вещества называются галлоны (вместо фреонов), например CF2ClBr – гало 1211, CF3Br – галлон 1301
Фреоны химически инертны и очень устойчивы с нижних слоях атмосферы время их жизни в тропосферы ~ 80 лет, таким образом постепенно они (как и N2O) м.б. перенесены в стратосферу.
В стратосфере ( в средних слоях) ХФУ фотохимических разлатапется под действием света с l<214 нм.
Наряду с фреонами (антропогенного происхождения) в стратосферу спосолен проникать и давать ат Cl природных Cl-содержащий компонент CH3Cl – он выделяется в больших количествах из морской воды, при вулканической дятельности, при горении биомассы ( в результате рекомбинации )
Потенциальная роль отдельных частиц, участвующих разрушении озона, видна из сравнения значений констант скоростей их реакций с озоном (при одной температуре)
K, см3/молекул×с | |
|
8×10-12 |
|
6,7×10-14 |
|
2,5×10-15 |
|
5×10-16 |
Таким образом наиболее активен в этом процессе ат Cl – его константа скорости на 2-3 порядка выше константы скорости других катализаторов.