Каталитические методы газоочистки

Методом термопрограммированной десорбции установлено [5], что катализатор Ga-H-ZSM-5 не адсорбирует кислород, но адсорбирует метан, а катализатор Cu-H-ZSM-5, напротив, адсорбирует кислород, который реагирует с углеводородами.

Изучение влияния кислорода на процесс восстановления оксидов азота метаном на цеолитах при 450 °С показало [2], что конверсия NO при добавлении кислорода составляет 47

—50%, а в отсутствие его лишь 10%. Степень же превращения N2O не зависит от концентрации кислорода в газовой смеси. При одновременном добавлении NO и СН4 в газовый поток, конверсия N2O значительно снижается. По мнению авторов, реакции разложения N2O и окисления метана проходят на одних и тех же центрах катализатора.

Было проведено изучение процесса восстановления оксида азота NO метаном в интервале 580—680 °С на оксидных катализаторах: MgO, Li/MgO. Установлено, что литий оказывает промотирующий эффект, но он мало зависит от концентрации лития в катализаторе.

Перспективными считаются блочные катализаторы и системы, не содержащие благородных металлов [7]. Блочные катализаторы сотовой структуры (ячеистое строение с параллельными каналами определенной геометрии и с тонкими разделяющими стенками между ними) обладают рядом уникальных свойств: значительная однородность геометрической структуры, максимальное соотношение поверхности к объему, низкое гидравлическое сопротивление, а также высокая механическая прочность и термостабильность. Наиболее оправданно применение блочных катализаторов в процессах с высокими эндотермическими эффектами при малых временах контакта и высоких объемных скоростях реакционных систем. Блочные катализаторы широко используются в практике газовой очистки в западных странах. Известные фирмы «Corning», «Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Германия), «NGK» (Япония), «Haldor Topsoe» (Дания) и другие производят блочные сотовые носители и катализаторы.

При селективном восстановлении оксидов азота аммиаком применяют оксидный катализатор V2О5 /ТiO2 в виде гранул или сотовых блоков при 250—400 °С [8]. Промотирующее действие оказывает WО3, а связками служат силикатные добавки. Катализатор фирмы «Shell» может работать при низких температурах (120—350 °С) и объемных скоростях 40000 м3/м3(кат.)ч. При малом содержании серы в топливе срок службы катализатора достигает 100 тыс. часов (16 лет). Однако реакция окисления SO2 в SО3, которая протекает после сгорания обычного топлива, приводит к сульфатированию и разрушению катализатора. Кроме того, при избытке аммиака образуется сульфат аммония, осаждающийся на холодных участках технологического оборудования и вызывающий коррозию, а также создающий дополнительное сопротивление газовому потоку.

В качестве носителя блочного ванадийтитанового катализатора сотовой структуры для селективного восстановления NOx аммиаком рекомендована пластическая масса на основе аэросилогеля и огнеупорной глины [9]. Блоки, сформованные из этой массы, механически прочны, устойчивы к спеканию и имеют развитую поверхность. Катализатор отличается высокой устойчивостью к диоксиду серы, а в некоторых случаях SO2 даже увеличивает активность созданной системы. Установлено, что SО2 повышает кислотность поверхности катализатора, при этом появляются новые центры, характеризующиеся высокой энергией связи аммиака, способствующие благоприятному протеканию целевой реакции. Степень очистки отходящих газов ТЭС от оксидов азота с применением данного катализатора составляет более 80% при скорости газового потока до 10000 ч-1.

Как показали кинетические исследования, технологические параметры процесса селективного каталитического восстановления NOx с использованием аммиака в качестве восстановителя, а также окисления SО2 на промышленных пластинчатых катализаторах определяются не только собственной активностью катализатора, но и его морфологией и геометрией. В частности, установлено [13], что наиболее эффективный в реакции восстановления NOx пластинчатый катализатор обладает самой низкой собственной активностью. Высокие конверсии NOx в данном случае обусловлены морфологическими особенностями катализатора, а именно, значительная доля макропор способствует диффузии реагентов внутри блоков, что приводит к существенному повышению эффективности катализатора.

Наметившимся направлением совершенствования катализаторов сотовой структуры является нанесение на поверхность блочных катализаторов активного компонента — вторичного покрытия с последующим его закреплением. Вторичное покрытие позволяет существенно снизить содержание благородных и тяжелых металлов (на единицу объема катализатора) и повысить механическую прочность катализатора. Такая модификация особенно эффективна для катализаторов на керамических носителях, так как они обеспечивают сильное сцепление с вторичным покрытием и повышают устойчивость последнего к истиранию. С использованием этого подхода созданы катализаторы селективного восстановления NOx аммиаком [13]. Их готовят на основе керамических и оксидных блочных носителей сотовой структуры, в качестве активных компонентов применяются оксидные системы (V-Ti-О и Cu-Ti-O) и металлзамещенный цеолит ZSM-5 (Cu/ZSM-5 и Co/ZSM-5). Эти катализаторы при существенно более низком общем содержании тяжелых металлов могут конкурировать с массивными образцами, так как они работают в широком интервале температур, сохраняя при этом свои более высокие прочностные характеристики.

Кроме того, созданы каталитические системы с вторичным термостабильным покрытием, содержащие в качестве активных компонентов Pt и Pd и модифицирующие добавки — катионы Се, La, Zr, Mg, Si, активные в процессе конверсии метана [12].

Однако надо сказать, что технология нанесения вторичного покрытия на керамический носитель пока еще неудовлетворительна. Оксидное покрытие, повышающее в целом механическую прочность катализатора, само получается недостаточно прочным, что приводит к механическим потерям при эксплуатации, дополнительным затратам металлов и энергии.

Что касается создания вторичных покрытий на металлических поверхностях, то здесь существует больше возможностей. Такую модификацию можно проводить с помощью химических и физических методов синтеза. Химические способы синтеза вторичных покрытий получили наибольшее распространение. Это диффузионное насыщение, нанесение из суспензий и осаждение. Среди физических методов нанесения покрытий на металлические поверхности наибольший интерес представляет плазменное напыление.

Защитный оксидный слой из материалов самого носителя (металла или сплава) может быть получен при высокотемпературной обработке в окислительной атмосфере либо путем химического или электрохимического травления [7] поверхности сплава.

Описан блочный катализатор на основе платины, нанесенной на алюмосиликатный носитель сотовой структуры, разработанный для очистки газовых выбросов от СО и органических растворителей [9]. Катализатор изучен в реакциях окисления бутана, СО и метанола, проведены испытания на пилотной установке сжигания органических отходов с псевдоожиженным слоем катализатора. Степень окисления СО при 230—255 °С составляет 98—100%.

 Скачать реферат