Синтез винилацетата
III. В 1945 г. был пущен один завод по производству винилацетата из ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.
IV. В 1953 г. был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии каталтзатора. Процесс протекает через промежуточное образование этилдендиацетата по следующей схеме :
CH3
CHO + (CH3CO)2O → CH3CH (OOCCH3)2
CH3CH (OOCCH3)2 → CH3COOH + CH2 = CHCOOCH3
Побочным продуктом является уксусная кислота. Если учесть, что исходные продукты (ацетальдегид и уксусный ангидрид) получаются из этилена и кислорода, то суммарный процесс получения винилацетата получается многостадийным. Именно это обстоятельство и послужило препятствием для его широкого распространения.
V. В последнее время особенно популярен способ, в котором в качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве катализатора применяются соли палладия с добавками, образующими редокс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофазный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам. Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим образом:
CH2=CH2+CH3COOH +0.5O2 →CH2=CHCOOCH3
Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и этилен, относится к наиболее характерным примерам металлокомплексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также гомогенных процессов в жидкофазных условиях.
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты
Парофазный метод получения винилацетата.
Синтез винилацетата парофазным методом осуществляют, пропуская смесь этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора приме металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10%(масс.) В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя применяют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и 0,5-1,0 МПа.В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -10-30% и кислорода 50-80%.Выход винилацетата колеблется от 50 до 500г/л(кат.)ч.
Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, которые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначительных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метилацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли процента.
Промышленные установки по производству винилацетата из этилена и уксусной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм «Байер» и «Нейшнл Дистиллерс». Технологическая схема производства винилацетата, реализованная фирмой «Нейшнл Дистиллерс» , представлена на рис. 1.
Рис.1Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения винилацетата
1-испаритель уксусной кислоты
2-подогреватель паро-газовой смеси
3-реактор
4-холдильник
5,6-скрубберы
7-компрессор
8-адсорбер СО2
9-десорбер
10-колонна выделения уксусной кислоты
11-стриперная (отгонка легких фракций) колонна
12-колонна осушки ВА
13-колонна выделения легколетучих примесей
14-колонна выделения ВА
Потоки:
I. – кислород
II. – этилен
III. -Уксусная кислота
IV. –перегретая вода
V. -Уксусная кислота
VI. -Вода
VII. -Отходящие газы
VIII. –СО2
IX. -Сточные воды
X. -Винилацетат
XI. -Легколетучие примеси
XII. -Высококипящие примеси
Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется подачей перегретого конденсата в межтрубное пространство ректора. Процесс протекает при 423-473 К и 0,5-1,0 МПа. Реакционная паро-газовая смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в в скруббер 6, орошаемой уксусной кислотой. Конденсат идет на ректификацию, а несконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, подают для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер орошаемый водным раствором кали.В результате получают винилацетат-ректификат, регенирированную уксусную кислоту, а также фракцию легколетучихи высококипящих примесей, отправляемых на сжигаение. Отделение винилацетата от этилацетата осуществляется с помощью экстрактивной ректифиекации, в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а также воду и уксусную кислоту.
Сравнение различных методов получения винилацетата
Основными преимуществами парофазного метода по сравнению с жидкофазнымявляются:
1. Простота оформления.
2. Снижение коррозии.
3. Повышение конверсии, как этилена, так и уксусной кислоты.
4. Повышение селективности процесса.
Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравнении следует учитывать следующие факторы:
· Стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней практически одинаковы.
· Стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе.
· Расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности работы обуславливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области , когда конверсия как этилена, так и кислоты низки.
· Необходимость улавливания и удаления СО2 в этиленовом варианте.
· Выделение продуктов реакции из разбавленных этиленом и кислородом парогазовых смесей затруднено.
· При малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будет больше в этиленовом способе.
· Необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакционной смеси и отдельных компонентов главным образом в этиленовом варианте.
· Требуется больше затрат энергии на циркуляцию непрореагировавшей кислоты в этиленовом способе.
Заключение
Таким образом, качественное сравнение методов свидетельствует о больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен, то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу.
В этиленовом варианте использованы те же принципы, что и в процессе получения винилацетата из ацетилена. Вместе с тем плохо реализован один из основных принципов – требование высокой конверсии. Его выполнение затруднено из-за взрывоопасности используемой парогазовой смеси. Следовательно, в этом направлении и необходимо усовершенствовать процесс.