Понятие давления паров и теплоты
ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ И ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
В этой работе описываются методы расчета и корреляции давления паров чистых жидкостей, а также энтальпий парообразования, поскольку их определение основывается на Р-Т данных.
Общие сведения по давлению паров
Согласно правилу фаз, давление паров чистой жидкости является однозначной функцией темпер
атуры насыщения, поэтому почти все данные о давлении паров представляют в виде зависимости
.(7.1)
Давление насыщенного пара может быть связано с любым другим интенсивным свойством насыщенной жидкости (или пара), однако температура насыщения в этом случае наиболее удобна. Если паровая фаза находится в равновесии с жидкой фазой, то условие равенства химических потенциалов, температуры и давления обеих фаз приводит к уравнению Клаузиуса-Клапейрона:
(7.2)
или
.(7.3)
Большинство уравнений для расчета и корреляции давления паров получаются путем интегрирования уравнения (7.3). После интегрирования должна быть выбрана форма зависимости группы от температуры, а константа интегрирования определяется по одной точке “давление паров -температура”.
В общем случае зависимость от имеет S-образный вид. Для большинства веществ изменение наклона соответствует значению приведенной температуры =0,8-0,85. Для низкокипящих или неполярных соединений эта величина имеет более низкое значение (для метана точка перегиба =0,7), для высококипящих, а также для полярных или ассоциированных жидкостей точка перегиба перемещается в область более высоких значений Tr (для этанола – 1,0).
S-образный вид зависимости от обусловлен изменением отношения с температурой. Для нормальных жидкостей это отношение сравнительно нечувствительно к изменению температуры в диапазоне между нормальной температурой кипения вещества и его критической температурой. Объясняется это тем, что уменьшение теплоты парообразования компенсируется в некоторой степени уменьшением величины . Ниже нормальной точки кипения (при = 0,6-0,7) значение очень близко к единице и изменение отношения происходит исключительно вследствие изменения энтальпии.
Аппроксимация Р-Т данных
Для аппроксимации экспериментальных P-T данных применяются уравнения различной сложности и теоретической аргументации. Одни из них хорошо работают при температурах ниже нормальной точки кипения, другие - при более высоких температурах. Корреляции, учитывающие S-образный вид зависимости от , имеют, как правило, весьма сложную алгебраическую форму. Универсальных подходов для описания ее пока не найдено.
Выбор типа уравнения во многом зависит от объема и качества экспериментальных данных, а также от приверженности автора тем или иным подходам. Все корреляции, предложенные в настоящее время для описания P-T данных, могут быть объединены в несколько групп с весьма близкими возможностями их в каждой группе. Ниже рассмотрены методы, наиболее часто применяющиеся при массовых расчетах.
Большинство уравнений для расчета давлений паров получены интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Число вариантов интегрирования ограниченно. Тем не менее результаты, опубликованные в литературе, отличаются достаточно большим разнообразием. Объясняется это тем, что для достижения большей точности каждый автор обычно вводит свои поправочные коэффициенты.
В уравнении (7.3) как , так и являются функциями температуры. Величина представляет собой изменение коэффициента сжимаемости при переходе вещества из состояния насыщенной жидкости в состояние насыщенного пара.
Для прогнозирования в настоящее время довольно широко применяется уравнение Хаггенмахера
,(7.4)
где при условии, что жидкость находится под давлением, равным давлению насыщенных паров.
Уравнение Хаггенмахера дает хорошие результаты при температурах, близких к нормальной точке кипения, или при более низких, чем , температурах. При уравнение Хаггенмахера следует использовать с осторожностью.
Уравнение Клапейрона
При интегрировании уравнения Клаузиуса-Клапейрона в самом простом случае предполагается, что группа имеет постоянное значение, которое не зависит от температуры.
Обозначив постоянную величину интегрирования через “A”, получим
,(7.5)
где .
Соотношение (7.5) иногда называют уравнением Клапейрона. Графически приведенная зависимость выражается прямой линией. Часто уравнение (7.5) оказывается неплохой аппроксимацией, но в общем случае оно дает существенные ошибки по причине того, что зависимость от имеет S-образный вид. Уравнение (7.5) неприменимо для температур ниже нормальной точки кипения даже для неполярных и не склонных к образованию ассоциатов веществ. Для последних линейная форма P-T зависимости может применяться для аппроксимации P-T данных только в узком температурном интервале даже в области температур, превышающих нормальную точку кипения.
Корреляция Антуана для давления паров
Антуан предложил широко используемую простую модификацию уравнения (7.5):