Гидроочистка дизельных топлив

Термодинамика, химизм и механизм гидроочистки

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C–S, C–N и C–O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.

Термодинамика процесса

Терм

одинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа [1].

Данные о термодинамике некоторых реакций гидрогенолиза сернистых соединений приведены в таблице 1 [2].

Таблица 1 – Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений

Реакция	Тепловой эффект, кДж/моль		, кДж/моль
	при 300 К	при 800 К	при 300 К	при 800 К
н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S	+58	+67	-61	-63
н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S	+59	+67	-62	-62
н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S	+59	+67	-61	-61
(н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + н-C4H10	+46	+55	-55	-64
н-C4H9S – н-C11H23 + H2 н-C4H9SH + н-C11H24	+46	+55	-53	-60
н-C4H9S – н-C11H23 + H2 н-C11H23SH + н-C4H10	+49	+55	-54	-60
(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH	+18	+28	-31	-49
(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH	+17	+24	-32	-51
+ H2 н-C4H10 + H2S	+113	+122	-97	-63
+ H2 н-C5H12 + H2S	+104	+118	-98	-74
CH3 S + H2 CH3CH2CH(CH3)2 +H2S	+261	+278	-170	-9

Из этих данных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:

 Скачать реферат