Электрохимическое поведение германия
анодной реакцией
Ge + H2O D GeOкоричн. + 2Н+ + 2e
Ge + H2O D GeOжелт. + 2Н+ + 2e
и катодной реакцией выделения водорода. При этом в кислом растворе (pH от 0 до 4) анодная реакция проходит с образованием GeOкоричн., а в растворе с pH 6-12 с образованием GeOжелт. При очень высоких значениях pH ( ≥ 12,5) возможно протекание также анодной реакции, в результате которой образуются с
оединения четырехвалентного германия [5].
2.2. Электроосаждение германия и его сплавов
Германий стоит в ряду напряжений правее цинка, а перенапряжение водорода на нем примерно такое же, как на цинке. Поэтому остается непонятным, почему путем электролиза водных растворов, содержащих германий, не удается получить металлический германий в виде плотного осадка с высоким выходом. Неясно также, почему в результате этого процесса сравнительно легко выделяются сплавы германия с некоторыми элементами и почему получению этих сплавов благоприятствует присутствие веществ, образующих с германием комплексы.
Первые опыты по осаждению Ge были проведены Винклером, открывшим этот элемент. Ему удалось осадить Ge на платиновом катоде в виде тонкой пленки. Электролитом служил водный раствор виннокислого аммония, содержащий некоторое количество солей германиевых кислот. Холл получил тонкий осадок Ge на медном катоде при электролизе 0, 025 М раствора GeO2 в 3 N КОН при i = 0,2 А/дм2 и 70-90оС. Однако уже после образования тонкой пленки выделение Ge прекращалось и начиналось выделение водорода. Автор объясняет это тем обстоятельством, что на меди потенциал выделения водорода выше, чем потенциал осаждения Ge, а на германии, наоборот, процесс выделения водорода протекает легче [5].
Тонкие пленки Ge осаждаются из кислых растворов, содержащих соли германиевой кислоты и фосфаты, тартраты или оксалаты щелочных металлов.
Хорошие результаты дает электролит состава: 10 г KH2PO4 + 0,5 г Na2GeO3 в 150 см3 раствора (t = 70oC; перемешивание 600 об/мин). Однако и в данном случае удается осадить лишь в виде тонкой черной пленки, плохо сцепленной с основой. Аналогичные по характеру осадки получались из щелочных электролитов, содержащих K2C2O4, KOH и Na2GeO3 в широких интервалах концентраций [4] (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Электроосаждение германия и его сплавов [4]
| Электролит г/л | Условия осаждения | Примечание | |
|
1. |
0,025 н. GeO2 в 3М KOH |
i=0,2 А/дм2 |
После образования тонкой плёнки выделение Ge прекращается и начинается выделение H2 |
|
2. |
а). 10г KH2PO4 0,5г Na2GeO3 б).70г KH2PO4 3,5г Na2GeO3 |
T=700C |
Тонкая чёрная плёнка, плохо пристающая к поверхности электрода |
|
3. |
40г KOH 12г Na2S 20г CeS2 |
T=300C i=2,5 А/дм2 |
В виде тонкой плёнки |
|
4. |
0,20г Sn2+ 0,105г GeO2 10г K2C2O4 25г KOH |
T=85-900C Kat - лужный медный стержень |
Сплав Ge-Sn в виде плотных чешуек |
|
5. |
3г/л GeO2 7г/л CuCN 40г/л KCN 40г/л KOH |
T=250C i=2 А/дм2 |
Плёнка в виде Cu3Ge. Плёнка плотно прирастает к Cu, Ni, Zn – катодам. Выход Cu3Ge по току – 90-95% |
|
6. |
5г/л (NH4)2C2O4 4г/л (NH4)2SO4 20см3 NH4OH (30%) Ni+ GeO2 |
Ge:Ni ≤ 5:1 присутствие ионов аммония |
Сплав Ge-Ni. Выход Ge по току 60%. При малых значениях исходных отношений Ge:Ni величина их в сплаве несколько больше, чем в растворе. С повышением T0C и i состав сплавов не изменяется, а физические свойства улучшаются. |
|
7. |
(NH4)C2O4 NH4Cl NaS2O5 (0,2-0,3г)-добавка |
Сплав Co-Ge. Выход Ge по току 50% | |
|
8. |
180г NaOH 100г Na2S 10г Sb2+ 5г Ge2+ |
T=600C i=1 А/дм2 |
Сплав Ge-Sb высокачественное легко полирующееся покрытие |
|
9. |
а). 0,5г GeI4 этиленгликоль б). 2,5г GeI4 этиленгликоль в). 5г GeI4 этиленгликоль |
i=2,5 А/дм2 Анод - Ge T=100-1500С |
Выход Ge по току: а). 10,8% б). 47% в). 43,5% Если концентрация GeI4 больше 5г, происходят потери от испарения, следовательно температура выше 1500 не желательно поднимать |
|
10. |
50-55г GeCl4 70-100г сульфаминовая кислота 70-100г этиленгликоль – до 1л |
T=59-600C i=10 А/дм2 An – графит Kat – медная фольга |
Поскольку из водных растворов Ge осаждается только в виде очень тонких пленок, внимание исследователей привлекли неводные электролиты. Толстые, хорошо сцепленные с основой осадки с высоким выходом по току, удалось получить из растворов GeI4 в этиленгликоле, диэтиленгликоле и глицерине при температатурах 60-150оС. Электролит содержит от 0,5 до 5 г GeI4 на 50 см3 этиленгликоля. Если концентрация GeI4 выше 5 г/л, становятся заметными потери от испарения (выше 150оС поднимать температуру ванны нежелательно из-за быстрого испарения этиленгликоля). В качестве анода использовался германий [4,5]
Предложен электролит, содержащий GeCl4 и этиленгликоль, в который с целью повышения стабильности электролита дополнительно вводят сульфаминовую кислоту. Процесс осаждения проводят при 59-60оС и i = 10 А/дм2. В качестве анода используется графит, а в качестве катода- медная фольга. Катод взвешивают [4].
Из растворов GeCl4 в этиленгликоле осадки хорошего качества получаются при содержании H2O≤0,3 мл на 1 мл растворителя. С увеличением влажности растворителя осадки темнеют, и выход германия по току уменьшается. Результаты также зависят от концентрации GeCl4 и температуры. При содержании GeCl4, равном 1-1,4 об.% и 18-60оС, образуется лишь небольшое количество черного мажущего осадка и обильно выделяется водород. С увеличением концентрации GeCl4 улучшается свойство осадка и повышается его чистота, но количество его не изменяется, а с повышением температуры - увеличивается и выход по току. С другой стороны, с повышением концентрации GeCl4 и температуры увеличивается испарение тетрахлорида. В оптимальных условиях (3-4 об.% GeCl4; 50-60оС; 0,2 А/дм2, медные электроды) выход Ge по току составляет примерно 0,5% [5].
Скачать реферат