Поли-е-капроамид

Поли-е-капроамид вступает в реакцию замещения по атому H амидной группы, например, при взаимодействии с этиленоксидом образуется оксиэтилированный Поли-е-капроамид, с амидом Na - натрийсодержащий Поли-е-капроамид.

Поли-е-капроамид долговечен даже при постоянной механической нагрузке. Высокие диэлектрические свойства капролона позволяют использовать его в радио- и электротехнической отраслях

промышленности. Обладает низким коэффициентом трения в паре с любыми металлами, хорошо и быстро прирабатывается. Может работать без смазки в узлах трения. Обеспечивает надежную и бесшумную работу устройств и механизмов. Как правило, в 1,5 -2 раза снижает износ пар трения, повышая их ресурс.[5]

Структура и конформация Поли-е-капроамида. Схема реакций получения:

[9]

Рис. 1 Структура

Поли-е-капроамид является полимером линейной структуры. Его макромолекула имеет вид кривой, пилообразной плоской линии. Такая конформация затрудняет близкую укладку цепей, к тому же полимер является волокнитом, а это также обуславливает линейную укладку цепей: Следовательно капрон является веществом аморфным.

Получение Поли-е-капроамида:

В промышленности Поликапроамид получают полимеризацией мономера (Капролактама); перерабатывают методами, обычными для полиамидов. При полимеризации в формах получают крупногабаритные изделия из Поликапроамид, не требующие механической обработки. Поликапроамид используется в основном для производства волокон (см. Полиамидные волокна), а также для изготовления различных деталей машин. Поликапроамид выпускают под названием капрон, капролон (СССР), перлон (ФРГ), дедерон (ГДР), силон (ЧССР), амилан (Япония), найлон-6, пласкон, капролан (США).

[8]

Рис. 2 Получение капроамида

-КАПРОЛАКТАМ (гексагидро-2-азепинон, лактам e-аминокапроновой кислоты, 2-оксогексаметиленимин), молекулярная масса 113,16; бесцветные гигроскопические кристаллы, т. пл. 68,8 °С, т. кип. 262,5 °С; плотность при 70 °С 1,02 г/см3; nD70 1,4790, nD20 (50%-ный водный р-р.1,4795; vкрит 339,5.10-6 м3/моль, tкрит 750 и 805,7 К,

[8]

Рис. 3 поли-е-капроамид

pкрит 47,62.105 Па; температурный коэффициент объемного расширения 0,00104 К-1 (80 90 °С); С0p при 60 и 70 °С соотв. 1,67 и 1,76 кДж/(кг.К); DH0обр -269,63 кДж/моль, DH0сгор - 3605,2 кДж/моль; S0298 1,49 Дж/(моль.К). Уравнения температурной зависимости давления пара: для твердого (308-333 К) lgp (мм рт. ст.) = 13,06 + 4,73.10-3/T, жидкого (353-413К) lgp (мм рт.ст.) = 6,78 + 2344/T; h 0,009 и 0,0047 Па.с соответственно при 78 и 100 °С; g 33,4.10-3 Н/м (130°С); теплопроводность 0,2326 Вт/(м.К); e 74 (20 °С, 20%-ный водный р-р). Капролактам хорошо растворим в воде, органических растворителях и в разбавленной H2SO4; теплота растворения в воде 35,17 Дж/кг, в концентрированной H2SO4 611,27 Дж/кг (298-305 К). По химическим свойствам Капролактам - типичный представитель лактамов. При нагревании с концентрированными минеральными кислотами образует соли; в присутствии небольших количеств воды, спиртов, аминов, карбоновых кислот при 250-260 °С полимеризуется с образованием полиамидной смолы, из которой затем получают волокно капрон (Поли-e-капроамид). В промышленности Капролактам получают из бензола, фенола или толуола по схемам:

Рис.4 Получение Капролактама [7]

В промышленности наибольшее распространение получил метод синтеза Капролактана из бензола. Технологическая схема включает гидрирование бензола в циклогексан в присутствии Pt/Al2O3 или никель-хромового катализатора при 250-350 и 130-220°С, соответственно. Жидкофазное окисление циклогексана в циклогексанон осуществляют при 140-160°С, 0,9-1,1 МПа в присутствии нафтената или стеарата Со. Получающийся в результате окисления циклогексанол превращают в циклогексанон путем дегидрирования на цинк-хромовых (360-400 °С), цинк-железных (400 °С) или медь-магниевых (260-300 °С) смешанных катализаторах. Превращение в оксим проводят действием избытка водного р-ра сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или NH3 при 0-100°С. Завершающая стадия синтеза Капролактама - обработка циклогексаноноксима олеумом или концентрированной H2SO4 при 60-120 °С (перегруппировка Бекмана). Выход Капролактама в расчете на бензол 66-68%. При фотохимическом методе синтеза Капролактама из бензола циклогексан подвергают фотохимическому нитрозированию в оксим под действием NOCl при УФ облучении. Метод синтеза К. из фенола включает гидрирование последнего в циклогексанол в газовой фазе над Pd/Al2O3 при 120-140°С, 1-1,5 МПа, дегидрирование полученного продукта в циклогексанон и дальнейшую обработку как в методе синтеза из бензола. Выход 86-88%. Метод синтеза К. из толуола включает: окисление толуола при 165°С в присутствии бензоата Со; гидрирование получающейся бензойной кислоты при 170°С, 1,4-1,5 МПа в присутствии 5%-ной взвеси Pd на мелкодисперсном угле; нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты под действием нитрозилгидросульфата (нитрозилсерной кислоты) при 75 80 °С до Капролактама-сырца. Некоторые стадии этой схемы недостаточно селективны, что приводит к необходимости сложной очистки получаемого К. Выход К. 71% в расчете на исходный продукт. Полученный любым из перечисленных методов Капролактам предварительно очищают с помощью ионообменных смол, NaClO и КМnО4, а затем перегоняют. Побочный продукт производства (NH4)2SO4 (2,5-5,2 т на 1 т К.), который используется в сельском хозяйстве в качестве минерального удобрения. [2]

Поли-е-капроамид получают главным образом гидролитической полимеризацией Капролактама, протекающей под действием воды в присутствии катализатора (серная, фосфорная, бензойная, уксусная или адипиновая кислота, гексаметиленадипинамид):

[8]

Процесс проводят по периодической или непрерывной технологической схеме при 240-2700C и 1,5-2,5 МПа. Содержание в Поли-е-капроамиде низкотемпературной водорастворимой фракции (Капролактама и его олигомера) достигает 5-11%.

Анионную полимеризацию Капролактама в промышленности проводят в присутствии Na-соли К. (катализатор) и некоторых N-алкилимидов (активатор), например, N-ацетилкапролактама. Реакцияция протекает практически без индукционного периода (в отличие от гидролитич. полимеризации) при 140-2000C и нормальном давлении. Анионную полимеризацию К. проводят в формах и получают полиамидные изделия методом химического формования по схеме "мономер - изделие". Остаточное содержание мономера в Поли-е-капроамиде не превышает 1,5-2,5%, его прочность при сжатии и статическом изгибе, а также твердость в 1,5-1,6 раза выше, ударная вязкость в 3-5 раз выше, а водопоглощение в 2,5 раза ниже, чем у Поли-е-капроамида, получаемого гидролитической полимеризацией. Используя при анионной полимеризации Капролактама полифункциональные активаторы (например, толуилендиизоцианат, N-метакри-лоил-е-капролактам, N, N', N:-тримезиноил-тер-e-капролак-там и др.), получают разветвленный и частично сшитый Поли-е-капроамид, механическая прочность которого выше, чем у обычного.[1]

 Скачать реферат