Кинетика химических реакций
Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции Ki для различных температур и порядок реакции "n".
Для случая, когда С0 (A) = C0 (B) кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:
V = - dc / dτ = K * Cn, (6)
где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;
С - текущая концентрация.
Интегрирование этого уравнения дает выражение:
Kτ = (1/n-1) (1/Сn-1-1/С0n-1) (7)
Зная порядок реакции "n", константу скорости "K" и исходную концентрацию С0, можно решить поставленную задачу.
Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T1 = 403 K.
Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cn, получим выражение
LnV = lnK + n lnC, (8)
т.е. в координатах "lnV - lnC" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:
C1 = 0,7; С2 = 0,6; С3 = 0,5; С4 = 0,4; С5 = 0,3.
В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С4 = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3 моль / л * с.
Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.
C1 = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3 моль / л * с
С2 = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3 моль / л * с
С3 = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3 моль / л * с
С5 = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3 моль / л * с
Полученные данные сведем в табл.2.2
Таблица 2.2. Скорость реакции Vi при концентрациях Ci
|
Ci, моль / дм3 |
0,7 |
0,6 |
0,5 |
0,4 |
0,3 |
|
Vi * 103 моль / л * с |
6,62 |
5,66 |
4,06 |
2,97 |
1,75 |
|
lnCi |
-0,357 |
-0,511 |
-0,693 |
-0,916 |
-1, 204 |
|
lnVi |
-5,02 |
-5,17 |
-5,51 |
-5,82 |
-6,35 |
По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.
Итак, порядок реакции второй.
Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1 = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.
Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ0,5, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества
С = С0/2.
Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:
τ0,5 = (2n-1-1) * С01-n / К (n-1) (9)
Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2n-1-1) / К (n-1) = B, получим
ln τ0,5 = lnB - (n - 1) * lnC0 (10)
Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln τ0,5 - lnC0". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgα + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1) = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. τ0,5 (1) = 70 с.
Если за исходную концентрацию взять С0 (3) = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ0,5 (i) при концентрациях
С0 (2) = 0,9 моль / л, С0 (4) = 0,7 моль / л, C0 (5) = 0,6 моль / л.
Данные сведем в табл.2.3
Таблица 2.3. Период полупревращения τ0,5 (i) при различных исходных концентрациях С0 (i)
|
C0 (i), моль / л |
1,0 |
0,9 |
0,8 |
0,7 |
0,6 |
|
τ0,5 (i), с |
70 |
77 |
82 |
85 |
86 |
|
lnC0 (i) |
0 |
-0,105 |
-0,223 |
-0,357 |
-0,511 |
|
lnV0 (i) |
4,25 |
4,34 |
4,41 |
4,44 |
4,45 |
По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ0,5 - lnC0" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение
tgα = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.
Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:
Kτ = (1/С) - (1/С0) (11)
Зная исходные С0 (i) и текущие Сi концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1
ри T1 = 403 К
K1 = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3
При T2 = 406 К
K2 = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3
При T3 = 410 К
K3 = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3
При T4 = 417 К
K4 = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:
K = K0 * e-E / (RT) (12)
Скачать реферат