Амплитудная модуляция и фазовое рассогласование магнитных сверхструктур

Среди многочисленных по составу РЗ манганитов наиболее перспективны, в связи с высокими температурами фазовых переходов «металл-полупроводник» Tms и «ферро-парамагнетик» ТC, манганит-лантановые перовскиты, допированные Sr [4]. Особый интерес представляют исследования дефектности структуры и свойств перовскитов, содержащих сверхстехиометрический марганец, повышение концентрации которого приводит

к повышению дефектности, причем не только точечного (вакансии), но и наноструктурного кластерного типа [5], и существенному повышению MR эффекта [6].

Заслуживают внимания растворимость сверхстехиометрического марганца и замещающих его Cr, Fe, Co [7] в основной перовскитовой фазе или в кластере и их влияние на фазовые переходы Tms, TC, температуру пика MR-эффекта (Тр) и его величину. Представляет интерес выяснение структурной и магнитной природы наноструктурных кластеров, магнетизм которых проявляется ниже 45 К в виде температурного гистерезиса намагниченности FC и ZFC [8].

В работе были получены и исследованы рентгеноструктурным, резистивным, магнитным (рис. 1) и ЯМР 55Mn (рис. 2) методами керамические образцы La0.6Sr0.2Mn1.2-хBхO3, где B - Cr, Fe, Co, x=0-0.2. Спекание проводили в интервале температур 1170-1500 °С.

Рис. 3. Рис. 4.

Согласно рентгеноструктурным данным, допированные Cr3+ и Fe3+ образцы были однофазными и содержали ромбоэдрически искаженную перовскитовую структуру. Допированные Co3+ образцы, наряду с кластеризованной перовскитовой структурой, содержали (~ 10%) фазу Mn2-хCoхO3 или Mn3-хCoхO4. Такие различия объясняются различиями ионных радиусов Mn3+ - 0.785 Å и Cr3+ - 0.755 Å, Fe3+ - 0.785 Å, Co3+ - 0.75 Å. При этом ионы Cr3+ и Fe3+ замещали Mn3+, преимущественно в окта (В) – позициях основной перовскитовой фазы, существенно понижая температуры фазовых переходов Tms и TC (рис. 1). Для всех образцов характерна высокая магнитная неоднородность. Растворяемые ионы Co3+ частично замещали Mn3+ и в кластере, менее существенно понижая Tms и TC. Для всех замещающих ионов (особенно для Fe3+) обнаружено повышение удельного сопротивления и MR – эффекта, на который влияет и температура спекания.

Анализ широких асимметричных спектров ЯМР 55Mn (рис. 2) для La0.6Sr0.2Mn1.2-х(Cr,Fe)хO3 показал неоднородность перовскитового твердого раствора, решетка которого содержит катионные, анионные вакансии и наноструктурные дефекты кластерного типа, представляющие собой суперпозицию разновалентных ионов Mn2+-Mn4+ [6,7]. Типичный пример молярной формулы дефектного кластеризованного твердого раствора, допированного Fe (х = 0.1)

.

Влияние Cr и Fe на MR эффект (H = 5 кОе) иллюстрируют рис. 3 и 4, соответственно.

Рис. 5. Рис. 6.

Замещение этими ионами приводит к заметному снижению температуры Тр, особенно для Fe – допированных, и повышению MR эффекта: для Cr – на 2%, для Fe – на 5%, для Co – на 2%. Сравнительный анализ допирования различными ионами показал, что Cr и Fe в большей степени замещают Mn в В-позициях основной перовскитовой фазы и частично – в кластере. Установлена обратная связь между концентрационными изменениями MR эффекта вблизи TC и в низкотемпературной области, связанного с туннельным эффектом.

Структура пленок кобальта существенно зависит от кислотности электролита. При низкой кислотности осадки имеют ГПУ-решетку и крупные кристаллиты (~1500нм), а при рН1.6 структура пленок (ГЦК) – мелкокристаллическая (~150нм). Исследование структуры пленок (рН 3¸5) на электронном микроскопе методом «на просвет» показывает, что в кристаллитах имеется большое число дефектов упаковки, представляющие собой многослойные срастания из очень тонких (~30нм) параллельных пластин. Поверхность таких пленок состоит из параллельных полосок, что свидетельствует о слоевом характере роста кристаллитов (рис.1а).

Легирование вольфрамом пленок кобальта с текстурой [10.0] не приводит к смене текстуры, но в осадках образуется соединение Co3W [1]. При легировании вольфрамом пленок кобальта с текстурой [00.1] происходит смена текстур [00.1]®[10.0] и уменьшение отношения параметров с/а ГПУ-решетки (с/а = 1.599). Уменьшение отношения с/а ниже эталонного (для ГПУр с/а = 1.620) свидетельствует о сжатии элементарной ячейки в направлении <00.1>. Сжатие элементарной ячейки можно объяснить наличием в кристаллитах дефектов упаковки, которые образуются в ГПУ-решетке между плотноупакованными гранями (00.1) [1]. У пленок Co-W со смешанной текстурой [10.0] + [00.1] образуется неоднородная структура поверхности (рис.1б). Наряду с мелкими кристаллитами (~50нм) наблюдаются отдельные более крупные (~400нм) кристаллиты, которые имеют анизотропию формы.

Известно [2], что при электролитическом осаждении кобальта и сплавов на его основе выделяется большое количество водорода. Он адсорбируется на поверхности строящихся кристаллитов и частично включается в решетку, образуя пересыщенный раствор внедрения. Ранее нами показано [3], что при включении водорода в кристаллиты, деформации решетки становится достаточно, чтобы образовался ДУ. С уменьшением рН раствора на катоде выделяется больше водорода, в связи с чем увеличивается доля водорода, который может включиться в кристаллическую решетку. Поэтому при увеличении кислотности раствора рН от 6.05 до 1.6 концентрация ДУ растет, а поскольку прослойки ДУ имеют ГЦК-решетку, то увеличение концентрации ДУ способствует формированию на катоде кобальта с ГЦК-решеткой (b-фаза). При этом в пленках кобальта с b-фазой образуется текстура [211] или [110] (рис.1а). При текстуре [00.1] пленок Co-W ДУ располагаются параллельно плоскости осадка (рис. 1 б). В месте образования ДУ участки кристаллической решетки когерентно срастись не могут, поскольку различаются последовательностью укладки моноатомных слоев (00.1) (рис. 1 б, участки 1 и 2). Поэтому в месте образования ДУ плотность упаковки атомов уменьшается, появляются оборванные и нескомпенсированные связи, что и обуславливает образование микродвойников [4]. Двойники с плоскостями двойникования (10.1) или (10.2) имеют ориентацию, близкую к [10.0]. Такая ориентация двойников способствует включению большого количества вольфрама и образованию в них соединения Co3W. Смена текстуры [00.1] на [10.0] c помощью двойникования происходит вначале только в отдельных участках кристаллитов (в местах образования ДУ), а при большом содержании вольфрама и во всем осадке.

Поскольку у пленок кобальта имеется слоевой рост, то для объяснения механизма формирования поверхности кристаллитов с ДУ и двойниками в направлении нормали к пленке можно использовать концепцию двумерного зорождения [5]. Скорость (поток) образования двумерных зародышей I связана с работой их образования Whkl [3]:

 Скачать реферат