Полимеры

Известны следующие конформации:

- конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;

- конформация вытянутой жёсткой палочки (или стержня);

- конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизир

ованы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет

- конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;

- складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

- конформация “коленчатого вала” или “кривошипа”

Каждая конформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчёт размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, которая под влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние между концами такого макромолекулярного клубка обозначается h или r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L (длины полностью развёрнутой цепи). Для расчёта промежуточных значений h используют аппарат статистической физики (методы молекулярной механики), так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев.

Аналогичный расчёт можно произвести и для цепи с фиксированными валентными углами, заменив её свободно сочленённой цепью (цепью, в которой звенья не взаимодействуют). В свободно сочленённой цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между достаточно удалёнными звеньями взаимодействие пренебрежимо мало. Если такие звенья соединить линиями, то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономерных звеньев длиной l, можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, сегментов) длиной A.

Считают, что статистический элемент, или отрезок цепи, длиной A, положение которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна.

Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента соотношением

L = AN

6.Эмпирические химические методы расчета.

Для теоретического предсказания наиболее вероятной конформации молекулы используют метод молекулярной механики. Молекулярная механика - расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул. Он основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей, валентным углам и торсионным углам. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член, отражающий ван-дер-ваальсовое взаимодействие валентно не связанных атомов, и член, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Е = Есв + Евал + Етор+ Евдв + Екул

Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известных из механики закон Гука:

Есв = Ѕ kr (r – r0)2

Предполагается, что наиболее устойчивой термодинамической конформации соответствует минимальная энергия. Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии.

Для реального расчета какой-либо конформации молекулы, метод молекулярной механики был реализован в пакете программ HyperChem. Так, для того, чтобы произвести расчет какой-либо молекулы, необходимо построить данную молекулу на экране монитора, оптимизировав начальные параметры длин связей, валентных и торсионных углов. Затем в меню выбирается метод расчета и, кроме того, математический способ расчета, относящийся к способам расчета методами вычислительной математики. После запуска, программа ищет энергетически наиболее выгодную конформацию молекулы, которую и выдает в конце вычислений на экране. Затем оказывается возможным определить с помощью имеющихся в программе инструментов длину сегмента Куна и среднеквадратичное расстояние между концами молекулы. Целью данной работы, таким образом, является определение с помощью компьютерной расчетной программы наиболее вероятных конформаций нескольких модельных олигомерных.

Все вышеуказанные олигомеры в соответствии с данными компьютерного расчета принимают конформации спирали.

Данные расчетов представлены в нижеследующей таблице.

 Скачать реферат