Получение галлия из сточных вод алюминиевых заводов

Введение

Галлий, побочный продукт переработки алюминиевых соединений, получается из части так называемого зеленого раствора, образующегося в процессе производства оксида алюминия А12О3. Оксид галлия Ga2О3, присутствующий в бокситах, растворяется вместе с оксидом алюминия при вываривании руды. Растворимый оксид галлия накапливается в циркулирующем растворе до концентра

ции ~0,2 г/л, после чего происходит его частичное осаждение. После насыщения раствора оксидом галлия его концентрация остается относительно постоянной, остальное количество выводится из процесса вместе с красным шламом.

Глава 1. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

В алюминиевых рудах часто присутствуют редкие металлы: галлий, ванадий, стронций, скандии и др. Содержание их измеряется сотыми н тысячными долями процента. Однако при переработке руды на глинозем редкие металлы накапливаются в промежуточных продуктах производства, из которых могут быть извлечены.

Твердый галлий — серебристо-белый металл с синеватым оттенком. Плотность твердого галлия при 20°С 5,904 г/см3, жидкого при температуре плавления (29,8°С) 6,095 г/см3. При затвердевании галлий, подобно воде, расширяется; температура кипения его 2230 ºС.

По химическим свойствам галлий очень сходен с алюминием. При обычной температуре, в сухом воздухе галлий окисляется, с кислородом начинает взаимодействовать при температуре выше 260 °С, образующаяся при этом пленка оксида (Ga2O3) защищает металл от дальнейшего окисления.

Оксид галлия и его гидроксид Gа(ОH)3 растворяются в кислотах и основаниях. При взаимодействии с раствором NaOH образуется галлат натрия NaGaO2, который, как и алюминат натрия, может подвергаться гидролизу с выделением в осадок Gа(ОН)3. Однако кислотные свойства Ga(OH)3 выражены несколько сильней, чем у Al(OH)3 , поэтому выделение гидроксидов алюминия и галлия из щелочных растворов происходит при различных значениях рН. Галлий нашел широкое применение в полупроводниковой электронике и радиохимической технике, для изготовления высокотемпературных термометров и манометров, оптических зеркал, низкотемпературных сплавов, для создания сверхвысоких давлении, в космонавтике. Одной из перспективных областей применения галлия является использование его в элементах солнечных батарей.

При выщелачивании алюминиевых руд и спеков на их основе в раствор вместе с глиноземом переходит 50—90 % галлия от содержания его в руде. Однако большое химическое сходство алюминия и галлия затрудняет их разделение и вызывает большие потери галлия с гидроксидом алюминия.

Разделение алюминия и галлия основано на различии в поведении алюмината и галлата натрия при разложении алюминатных растворов. Благодаря более сильно выраженным кислотным свойствам гидроксида галлия но сравнению с гидроксидом алюминия маточный раствор после декомпозиции или после карбонизации оказывается обогащенным галлием сравнении с исходным алюминатным раствором.

Для непосредственного извлечения галлия используют разные продукты глиноземного производства: при переработке бокситов способом Байера — маточные и оборотные растворы после декомпозиции, способом спекания — алюмокарбонатный осадок после двустадийной карбонизации; при переработке нефелинов—маточный раствор после выделения поташа.

Для выделения галлия из растворов применяют метод цементации на галламе алюминия — жидком сплаве галлия с алюминием. Перед цементацией раствор очищают от примесей ванадия, фосфора, фтора, хрома и др.; способ очистки зависит от вида примесей, которыми загрязнен раствор, и их количества. Примеси ванадия, фосфора, фтора удаляют кристаллизацией их соединении при охлаждении растворов до 15—20°С. Галлии при таком охлаждении остается в растворе. Широко применяют для очистки от примесей обработку растворов известковым молоком; при этом примеси осаждаются с образующимся трехкальциевым гидроалюминатом ЗсаО.Al2O3 .H2O .

Получение галлия основано на разности электрохимических потенциалов галламы алюминия и галлия. Алюминий как более электроотрицательный металл переходит из галламы в раствор, а галлий осаждается на галламе:

NaGaО2+4Al+2NaOH+2H2O=4NaAlO2+2Ga+3H2↑.

Цементацию осуществляют как непрерывный процесс в серии аппаратов — цементаторов. Содержание галлия в растворе, поступающем на цементацию, достигает 0,4--0,5 г/л. В заполненный раствором цементатор заливают жидкий галлий, в котором растворяют гранулированный алюминий. Концентрацию алюминия в галламе каждого цементатора поддерживают постоянной, для чего в цементатор добавляют гранулированный алюминий, который оседает на дно и растворяется в галламе. В головном цементаторе концентрация алюминия в галламе составляет 0,7—1 % (но массе). Так как содержание галлия в растворе по мере прохождения его через цементаторы уменьшается, то и концентрация алюминия в галламе должна уменьшаться от головного цемснтатора к хвостовому.

Присутствующие в растворе примеси, взаимодействуя с галлием, образуют шлак, содержащий до 90 % галлия. Металл и шлак выпускают из цементатора периодически по мере накопления. Шлак отделяют от металла фильтрацией и обрабатывают раствором каустической щелочи. Полученный при этом раствор галлата натрия отделяют от нерастворившихся примесей и возвращают на цементацию.

Разработан способ извлечения галлия из растворов глиноземного производства, основанный на осаждении галлия в составе хлорсодержащего гидроалюмината натрия, в котором ионы алюминия частично замещены ионами галлия. Из осадка галлий переводят в раствор, содержащий галлия 1—1,5 г/л. При цементации галлия из таких растворов значительно снижается расход гранулированного алюминия, уменьшается шламообразование и увеличивается производительность цементаторов.

Галлий может быть выделен из раствора также электролитическим способом. Электролитом при электролизе служит алюминатно-галлатный раствор, содержащий галлия до 3 г/л. При прохождении через электролит постоянного тока галлий выделяется на катодах, выполненных из нержавеющей стали, и стекает на дно электролизера. В ряде зарубежных стран широко применяется ртутный метод извлечения галлия из растворов, который заключается в электролитическом осаждении галлия на ртутном катоде.

При цементации и электролизе получается черновой галлий, который загрязнен примесями, поэтому его требуется рафинировать. Черновой галлий фильтруют через пористые стеклянные пластины для удаления примесей, имеющих ограниченную растворимость в галлии при температуре, близкой к температуре его плавления (железо, кремний). Затем галлий обрабатывают разбавленными кислотами (НNО3 и HСl) и промывают водой. Для удаления из галлия газовых включений его нагревают в вакуумной печи: при 400—500 °С происходит дегазация металла, при дальнейшем нагреве удаляются примеси цинка.

Для получения галлия высокой чистоты его подвергают электролитическому рафинированию в щелочном электролите с жидким галлиевым катодом, а затем вакуумной плавке.

Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

 Скачать реферат