Получение галлия из сточных вод алюминиевых заводов

Галлий, побочный продукт переработки алюминиевых соединений, получается из части так называемого зеленого раствора, образующегося в процессе производства оксида алюминия А1203. Оксид галлия Ga203, присутствующий в бокситах, растворяется вместе с оксидом алюминия при вываривании руды. Растворимый оксид галлия накапливается в циркулирующем растворе до концентрации ~0,2 г/л, после чего происходит

его частичное осаждение. После насыщения раствора оксидом галлия его концентрация остается относительно постоянной, остальное количество выводится из процесса вместе с красным шламом.

Оксид галлия выделяется из небольшой части раствора путем осаждения. При этом теряется небольшое количество оксида алюминия (~100 частей на 1 часть производимого оксида галлия). После того как получен осадок, содержащий оксид галлия и оксид алюминия, галлий отделяется электролитически. Очистка его в лабораторных условиях включает 16 стадий. Песок, отделяемый в сепараторе перед фильтрацией зеленого раствора, является одним из минеральных компонентов, содержащихся в растворе. Черный песок считается отходом, однако через какое-то времяон будет, возможно, рассматриваться как побочный продукт. Если песок, полученный после сепарации, подвергнуть магнитному разделению, то можно отделить черную (магнитную) фракцию от общей массы.

Образцы такого песка одного из заводов в Арканзасе содержат 40 % оксида железа и 3,8 диоксида титана, а также некоторое количество примесей оксидов циркония, марганца, магния, ванадия, ниобия, галлия, хрома, молибдена, никеля, свинца и меди.

Оксид галлия получается обработкой незначительной доли потока раствора, циркулирующего в производстве со скоростью ИЗО м3/мин. Трудовые затраты составляют основную часть стоимости получаемого продукта.

Даже методы расфасовки и отправки продукта повышают его стоимость. Следует отметить, что выделение галлия не представляет собой постоянного отдельного производства. Работающие на этой операции обычно заняты также получением других разнообразных продуктов. Рынок для сбыта галлия ограничен, поэтому большое его количество сбрасывается в отходы вместе с красным шламом. Как известно, бокситы содержат до 0,01 % галлия. При степени выделения 50 % получают 50 г из тонны, а при 90 % — 90 г галлия из тонны сырья.

2.1 Галлий из колошниковой пыли печей для производства фосфора

Галлий в природе находится в виде смеси с соединениями цинка, германия, алюминия и меди, значительное его количество присутствует в углях. Хотя в природе галлий имеется в достаточном количестве, он сильно рассеян и в природных рудах он встречается в концентрации 0,001—0,02 %.

Галлий также содержится в незначительных количествах в фосфатных минералах и в значительной мере концентрируется в процессе переработки руды для получения элементарного фосфора. В этом производстве абгазы электропечей направляются в осадители для выделения и сбора пыли, которая содержит наряду с другими элементами галлий. Из других элементов наибольший интерес представляют цинк, серебро, кадмий, алюминий, фосфор, натрий, калий, кальций, фтор, хлор, кремний и углерод.

В лучших экспериментах выделяется от 85 до 98 % германия в виде низших оксидов и сульфидов, и от 75 до 97 % галлия в виде низших оксидов и трехлорида галлия. Концентрация получаемых концентратов непостоянна и содержание выделяемых соединений изменяется от нескольких сотых до 8 % в зависимости от использованного метода. При первичной экстракции одного германия коэффициент экстракции превышает 100, для галлия он равен ~ 30. Обогащение концентрата может быть проведено путем упаривания, выщелачивания и осаждения.

Цинк осаждается из раствора в виде аммонийно-цинкового сульфата (гексагидрат) и щелочные добавки используются для осаждения концентрата галлия с получением свободного от галлия раствора, обработкой которого можно получать сульфаты и фосфаты других металлов.

Галлиевый концентрат можно обогатить добавлением извести, осаждающей фосфат кальция, с последующим введением гидроксида натрия для растворения соосажденных соединений галлия и алюминия. Твердый остаток рециркулируется, а раствор нейтрализуется для осаждения обогащенного концентрата. Алюминий может отделяться в виде алюмината кальция. Обогащенный концентрат можно растворять в щелочах и проводить электролитическое выделение галлия. Такой процесс схематически представлен на рис. 1.

Исходная пыль из электропечей производства элементарного фосфора имеет различный состав в соответствии с составом используемых природных фосфатов. Она может содержать, например, %: Qa 0,02—0,05, Zn 5—15, Cd 0,5, Ag 280—700 г/т, AlAs 1—4, Na20 1—3, K20 5—25, CaO 7—12, P206 25—35, CI 0,3—1, Si02 13—19, F 1—5, H20 5—20. После удаления из пылеуловителя при контакте с воздухом пыль сгорает и при этом частично плавится с образованием агломератов различного размера. Агломерат может достигать величины 30—45 см. При таком комковании продукт не может направляться на переработку.

На стадии предварительной обработки 1 (рис. 1) размер частиц может быть уменьшен до требуемого для последующих операций значения — I см или менее. Материал подается в соответствующее устройство — молотковую мельницу и затем просеивается. Частицы с большим размером чем это необходимо возвращаются в повторное измельчение. Удовлетворяющий требованиям мелкозернистый материал подается на обработку серной кислотой.

Другой вариант заключается во влажном измельчении дымной пыли в виде водной суспензии, после чего следует стадия отделения твердых частиц от раствора. Такой метод обработки предпочтителен при наличии в пыли большого количества водорастворимых компонентов. При мокром размоле не только достигается уменьшение размера частиц, но и происходит растворение значительного количества веществ. Полученный водный раствор содержит определенное количество соединений калия и фосфатов металлов, что делает экономически выгодным процесс переработки этого раствора в удобрения. После отделения водного раствора твердые частицы подсушиваются, если это необходимо, перед подачей на обработку серной кислотой (стадия 2).

На стадии 2 предварительно обработанная пыль обрабатывается серной кислотой для перевода металлов в соответствующие сульфаты и для удаления, по крайней мере частично, фтора. Пыль смешивается с серной кислотой, нагревается до повышенной температуры и масса перемешивается в течение времени, достаточного для достижения необходимой степени перевода соединений в раствор.

По одному из методов сернокислотной обработки пыль смешивается с кислотой в количестве, достаточном для создания в смеси концентрации свободной кислоты

15—25%, что обеспечивает полную экстракцию металлов.

Реакция проводится при температуре 60—100 °С и перемешивании в течение 0,5—6 ч. Параллельно с переводом соединений металлов в сульфаты выделяющийся фтор вступает в реакцию с кислотой и кремнеземом с образованием четырехфтористого кремния, который выделяется из реакционной смеси. Для полного удаления летучих фтористых соединений из раствора над ним может быть создано разрежение. Раствор отделяется от выщелоченного остатка в сепараторе 4.

 Скачать реферат