Химия и физика полимеров
1. Полиакрилонитрил. Получение, свойства, применение
Реакция полимеризации акрилонитрила протекает по схеме:
СН2=СН ® …-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-…
ê ê ê ê
СN CN CN CN
Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии. Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимеров
мономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживается из раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии (в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация в растворе проходит в гомогенной среде.
Полимеризация в блоке.
Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями перекисями, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру полимеризации акрилонитрила в блоке.
Полимеризации акрилонитрила в блоке не используется на производстве.
Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии отличается от блочной тем, что в полимеризационную систему добавляется вещество, не растворяющее полимер и частично растворяющее мономер. Образуется среда, способная взаимодействовать с радикалами и тем самым участвовать в процессе. Кроме того, в этой среде, как правило, имеются примеси, оказывающие влияние на ход полимеризации (например, ионы, взаимодействующие с радикалами или переносящие их).
В зависимости от степени взаимодействия разбавителя с полимером частицы полимера могут быть плотными или рыхлыми. При этом изменяется дисперсность полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику процесса. Полимеризация протекает в растворе и главным образом в твердой фазе. При суспензионной полимеризации акрилонитрила в качестве разбавителя применяется вода или реже метанол.
Полимеризация акрилонитрила в суспензии протекает в двух фазах. Первая стадия полимеризации проходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скорость полимеризации в растворах.
На второй стадии полимеризации протекает на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе.
Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности.
Полимеризация в растворе.
Широкое распространение в промышленности получил метод полимеризации акрилонитрила в растворе. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях.
Обрыв цепи в процесс е полимеризации происходит в результате рекомбинации первичных радикалов. Таким образом полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняется общим закономерностям радикальной полимеризации. Полимеризация в растворе в промышленности осложняется обычно примесями, имеющимися в растворителях, которые способствуют обрыву цепи.
Сополимеризация.
В настоящее время ПАН волокна производят только из сополимеров акрилонитрила.
Для получения полиакрилонитрила используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства полиакрилонитрила получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%),
позволяющая улучшить накрашиваемость полиакрилонитрила за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163°С), то в производстве полиакрилонитрила (ПАН) для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не саму кислоту, а ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa)
Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации:
1. Образование активного радикала в качестве инициатора используется порофор:
2. Рост макромолекулы:
3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):
через молекулу мономера:
Свойства полиакрилонитрила
Показатели |
Единицы измерения |
Значения |
1 |
2 |
3 |
Характеристики строения | ||
Конфигурация цепи |
- |
Вытянутая транс-зигзаг |
Длина элементарного звена в направлении оси цепи |
нм |
0,25-0,255 |
Средняя степень полимеризации |
- |
1200-1600 |
Сегмент Куна |
нм |
3,0-3,2 |
Характеристики кристалличности и плотности | ||
Степень кристалличности |
- |
малая |
Плотность |
г/см3 |
1,17-1,18 |
Характеристики кристаллической структуры | ||
Длина элементарной ячейки |
Ǻ |
5,1 |
Число звеньев по длине элементарной ячейки |
- |
2 |
Площадь поперечного сечения цепи |
А |
28-31 |
Температурные характеристики | ||
Температуры |
0С | |
стеклования |
75-100 | |
плавления |
317-320 | |
деструкции |
200-250 |