Химия и обмен углеводов
Классификация и роль углеводов в организме.
Углеводы – многоатомные спирты, содержащие альдегидную (альдозы) или кетогруппу (кетозы).
Углеводы, в первую очередь целлюлоза, являются самыми распространенными органическими соединениями на Земле. В организме млекопитающих на долю углеводов приходится менее 1 % массы тела, однако их роль чрезвычайно велика. Углеводы, будучи компонентами пр
отеогликанов, входят в состав соединительной ткани. Глико- и мукопротеины являются составной частью защитных слизей организма, входят в состав плазмы крови, формируют гликокаликс клеток. Углеводы являются основным источником энергии.
По величине молекулярной массы углеводы делят:
· на моносахариды;
· олигосахариды (2–10 моносахаридов);
· полисахариды (более 10 моносахаридов).
Моносахарид – это альдегид или кетон многоатомного алифатического спирта. Простейшими моносахаридами являются триозы: глицериновый альдегид (альдоза) и диоксиацетон (кетоза):
Моносахариды с четырьмя углеродными атомами – тетрозы, с пятью – пентозы, с шестью – гексозы, с семью– гептулозы, с восемью– октулозы.
Моносахариды – оптически активные соединения. Их оптическая активность обуславливается асимметричным углеродным атомом (т.е. таким, у которого все четыре валентности связаны с разными радикалами). Таким асимметричным атомом уже обладает самая простейшая альдоза – глицериновый альдегид. Возможны два его пространственных варианта, являющихся зеркальным отражением друг друга, которые нельзя совместить при вращении. Их называют пространственными изомерами или стереоизомерами; у моносахаридов с большим числом хиральных центров для сравнения с глицериновым альдегидом используется конфигурация хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы. При этом, если конфигурация такого атома углерода совпадает с конфигурацией D- глицеринового альдегида (в его проекционной формуле ОН-группы расположены справа, dexter – правый), то в целом моносахарид относится к D-ряду, при совпадении с L-глицериновым альдегидом – к L- ряду (leavus –левый). Химические свойства у стереоизомеров одинаковы, но оптическая активность (угол вращения плоскости поляризованного света при прохождении его через раствор сахара) различна. Направление вращения плоскости поляризации света моносахаридами обозначается знаками “+” – вправо и “-“ – влево и не связано с их принадлежностью к D- и L-рядам. Знак определяется экспериментально. Так, для глицеринового альдегида правовращающей (+) оказалась D-форма.
При удлинении углеродной цепи в моносахаридах число асимметричных атомов углерода увеличивается, при этом количество стереоизомеров будет составлять 2n (n – количество асимметричных атомов С). Так, у гексоз с 4 асимметричными углеродными атомами будет 16 стереоизомеров и 8 различных химически отличающихся соединений. Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Ферменты клеток строго различают стереоизомеры, синтезируя и вызывая распад в основном D-моносахаридов.
Моносахариды могут существовать в незамкнутых и циклических формах (5-членное – фуранозное кольцо, 6-членное – пиранозное кольцо). Образование кольца приводит к появлению дополнительного центра хиральности у первого углеродного атома. Этот центр называют аномерным, а соответствующие два стереоизомера – -и -аномерами. У -аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией “концевого” хирального центра, а у аномера –противоположна.
Химические свойства различных моносахаридов схожи в силу сходства их строения.
1.Они обладают свойствами восстановителей (благодаря наличию альдегидной группы в составе их молекулы), что дает возможность проводить качественное и количественное определения сахаров. На этом свойстве базируется о-толуидиновый метод определения уровня глюкозы в крови и реакции (Троммера, Ниландера) определения сахара в моче. Однако эти методы недостаточно специфичны, так как помимо глюкозы цветную реакцию дают и другие редуцирующие сахара.
2.При окислении моносахаридов образуются уроновые кислоты, из которых важнейшей является глюкуроновая кислота, входящая в состав основного вещества соединительной ткани.
3.Моносахариды способны образовывать эфиры; особо важны фосфорные эфиры гексоз (глюкозы, фруктозы, галактозы) и пентоз (рибозы и дезоксирибозы), так как именно фосфорилированные сахара участвуют в реакциях метаболизма.
4.Моносахариды могут присоединять аминогруппу (образуются глюкозамины) и ацетилироваться.
NB! Моносахариды могут связываться друг с другом
Олигосахариды. Особое значение для питания человека имеют дисахариды: сахароза (глюкоза + фруктоза), мальтоза (два остатка глюкозы) и лактоза (глюкоза + галактоза). Лактоза, называемая молочным сахаром, - основной углевод молока.
Сахароза – тростниковый (свекловичный) сахар; поскольку фруктоза в составе сахарозы представлена 5-членным (фуранозным) кольцом, связанным с альдегидной группой глюкозы, фруктоза не проявляет свойств восстановителя.
Связь, возникающая между моносахаридами, называется гликозидной. Она образуется между ОН-группой С-1 одного моносахарида и ОН-группой С-4 – другого; при этом вследствие асимметрии первого углеродного атома циклической формы моносахарида могут возникать два типа конфигурации: α-гликозидная связь (если обе ОН-группы находятся в одинаковой позиции в структуре ) кольца и β-гликозидная связь (если обе ОН-группы находятся в различных положениях по отношению к кольцу):
Ферменты обладают специфичностью по отношению к типу гликозидной связи, что имеет важнейшее значение в питании. Так, амилаза, расщепляющая крахмал и гликоген, является α-гликозидазой. Фермент, расщепляющий β-гликозидные связи, у человека отсутствует, поэтому целлюлоза (состоит из остатков глюкозы, связанных β-гликозидной связью) не переваривается. Термиты и некоторые другие насекомые целлюлозу усваивают.
Целлюлоза (клетчатка) относится к полисахаридам. Наряду с крахмалом она является главным углеводом растений. Важнейшим полисахаридом человека, также построенным из остатков глюкозы, является гликоген. Крахмал и гликоген представлены разветвленными цепями глюкозы. По химическому строению целлюлоза, крахмал и гликоген являются гомополисахаридами (структура гликогена описана ниже).
Гетерополисахариды представлены мукополисахаридами, протеогликанами и гликопротеинами (об этом – подробнее в гл.17).
NB! Углеводы – не только источники энергии
В питании основную биологическую ценность из углеводов составляют крахмал и гликоген, которые легко усваиваются организмом с высвобождением энергии при их распаде. Клетчатка и гетерополисахарид пектин, хотя и не могут расщепляться ферментами кишечника, также весьма важны в питании.
Клетчатка стимулирует перистальтику кишечника и выделение желчи, удерживает воду и увеличивает объем каловых масс, предупреждая тем самым появление запоров (профилактика рака прямой кишки), она препятствует всасыванию холестерина пищи, а адсорбция клетчаткой желчных кислот ослабляет их коканцерогенный эффект на слизистую оболочку толстого кишечника.