Цезий

Пероксид Сs202 – гигроскопичные кристаллы, выше 650 °С разлагается с выделением атомарного кислорода и активно окисляет Ni, Аg, Рt, Аu; давление диссоциации 2261 Па (1103 °С); растворяется в ледяной воде без разложения, при температуре выше 25° С протекает реакция с образованием гидроокисей:

2Ме202 + 2Н20 = MеОН + О2,

а в кислоте происходит выделение перекиси водорода:

Ме202 + Н2S

04 = Ме2S04 + Н202.

Гидриды цезия (СsН) – твердые кристаллические вещества, имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия, СsН 3,4 г/см3. Они относятся к солеобразным соединениям, в которых анион Н~ по физическим свойствам близок к ионам галогенида.

Гидриды воспламеняются на воздухе, содержащем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фгора; бурно реагируют с водой, выделяя водород:

СsН+ Н20= СsОН+ Н2

Гидриды получаются путем гидрирования чистых металлов водородом.

Цезий очень энергично соединяеся с кислородом. Все соединения цезия, содержащие кислород, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода воздуха.

Из соединений цезия с более высоким содержанием кислорода известны четыре типа: перекиси (Ме20.2), триокиси [Ме± (02)3], надперекиси (Ме02) и озониды (Ме03).

Окиси цезия представляют собой прозрачные иглы, расплывающиеся на воздухе. Под действием света окиси разлагаются, давая металл. В вакууме окись цезия возгоняется при температуре (350–450° С), а уже при 500° С образуется 0>202, которая полностью сублимирует. Окиси цезия бурно реагируют с расплавленной серой по реакции:

4Ме20 + 7S = Мe2S04 + 6Mе.

Безводные гидроокиси цезия представляют собой кристаллические, очень гигроскопичные вещества, переходящие вследствие взаимодействия с Н20 и СО в карбонаты. Известно пять кристаллогидратов гидроокисей: МеОН-Н20; МеОН-2НаО; МeOН-ЗН, 0; МeOН-4Н20 и ЗМеОН-Н20. Отмечается, что кристаллизационная вода остается в образцах при температурах, значительно превышающих их температуры плавления.

Растворимость гидроокисей уменьшается с повышением температуры и составляет при 15° С 79,41% (по массе) CsОН. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле, жидком аммиаке и этиловом спирте. На воздухе они расплываются и постепенно переходят в карбонаты, а при 400 – 500° С образуют перекиси.

Расплавленные гидроокиси очень агрессивны: они взаимодействуют с железом, кобальтом, никелем, платиной, разрушают изделия из корунда и двуокиси циркония, растворяют серебро и золото.

Цезий горит в атмосфере галогенов, давая галогениды цезия. Галогениды цезия СsХ, где X = F, С1, Вr, I, – бесцветные кристаллы. Плавятся без разложения, выше температуры плавления летучи, давление пара повышается, а термическая устойчивость понижается при переходе от СsF к CsI; CsВr и CsI в парах частично разлагаются с выделением соответственно Вг2 и I2. СsI легко окисляется при обычной температуре, на свету его водные растворы желтеют вследствие выделения I2. Растворимость галогенидов цезия в воде (г в 100 г.): CsР – 530 (25 °С), 608 (50 °С); CsС1 – 162,3 (0,7 °С), 191,8 (25 °С), 229,4 (50 *С); СsВr – 123,5 (25 °С); СU – 43,1 (0 °С), 85,6 (25 °С), 160 (61 °С), Из водных растворов кристаллизуются безводные СsСl, CsВr, CsI, кристаллогидраты СsF·nН20, где n = 1, 1,5, 3.

Галогениды цезия хорошо растворимы в метаноле, этаноле, муравьиной кислоте, гидразине, плохо – в ацетоне, эфирах, пиридине, ацетонитриле, нитробензоле.

Таблица 3. Растворимость в галогеноводородных кислотах НХ:

Растворы CsС1 в соляной кислоте используют для его первичного отделения от NaС1 и КС1.

Безводный CsF гигроскопичен, его водные растворы имеют щелочную среду: 2CsР + Н20 CsНF2 + CsОН. Фторид образует гидрофториды: CsF·nНF, где n=1, 2, 3, 6, – бесцветные кристаллы, при п > 2 легко расплываются и разлагаются на воздухе; CsНF2 термически устойчив, отщепляет НF при 500–600 °С; хорошо растворим в воде.

Галогениды цезия образуют с соответствующими КХ и RbХ твердые раствворы, с NаХ – эвтектические смеси, с LiХ – аддукты, например LiCl·2CsС1. Комплексы CsХ с галогенидами многих элементов, например Cs3[Sb2С19], используют для выделения и определения цезия.

Получают CsХ нейтрализацией Сs2С03 соответствующей кислотой НХ либо взаимодействием СsSО4 с ВаХ2 в растворе. CsВr и CsI получают в горячем растворе по реакции:

6СsОН + ЗХ2→5CsХ + СsХ03 + ЗН20

Далее в раствор добавляют активированный уголь, упаривают досуха и прокаливают при 300–450 °С. СsВг и СsI можно получить из Сs2СО3 или СsНС03 в присутствии восстановителей:

2Сs2С03 + 2Х2 + N2H 4→4СsХ + N2 + 2Н20 + 2С02

Галогениды CsВr и Cs1 обладают оптической прозрачностью в интервале длин волн от 500 до 6 • 104 нм, их используют для изготовления призм в ИК спектроскопии; пары CsВг – рабочее тело в плазменных СВЧ установках; монокристаллы Cs1, активированные Т1, используют в сцинтилляционных счетчиках. СsХ – компоненты люминофоров для флуоресцирующих экранов. СsF применяют при получении пьезоэлектрической. керамики, как компонент специальных стекол и эвтектических, композиций для аккумуляторов тепла, CsС1 – электролит в топливных элементах, флюс при сварке Мо.

Таблица 4

 Скачать реферат