Цезий
Самое замечательное свойство цезия – его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым свето
м, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.
Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного 133Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро – это 134Cs, 137Cs и 135Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·106 лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.
Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116 °C. Его хранение требует большой предосторожности.
Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода – алмаз – в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C8Cs5. Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.
Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором – взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300 °C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.
Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое – сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.
Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.
У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.
Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко – параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» – едва ли не самые точные в мире.
Свойства и способы получения соединений цезия
Цезий химически очень активен, стандартный электродный потенциал составляет 2,923 В. на воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид Сs02с примесью пероксида Сs202. При ограниченном доступе O2 Окисляется до оксида цезия Cs20; Сs02 переходит в озонид Cs03 в токе озонированного O2 при 40 °С. С водой цезий реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsОН и выделением Н2. Взаимодействует с сухим Н2 при 200–350 °С под давлением 5–10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида СsН.
Все многочисленные соединения цезия можно подразделить на две группы: простые и комплексные.
Простые соединения.
Оксид цезия Сs2О, кристаллы, расплывающиеся на воздухе; в вакууме (10-3 Па) возгоняется при 350–450 °С, при 500 °С разлагается: 2Cs20 →Сs202 + 2Cs; энергично реагирует с водой, давая CsОН, с влажным СО2, при 150–200 °С – с Н2, Р2, С12, а также с расплавленной серой; разлагается на свету; получают медленным окислением Cs кислородом (2/3 стехиометрического колличества), остаток Cs отгоняют в вакууме при 180–200 °С. При окислении Cs кислородом получают также его пероксид и надперокид.
Таблица 2
Свойства оксида, пероксида и надпероксида | ||||
Показатель |
Cs2O |
Cs2O2 |
CsO2 | |
Цвет |
Коричнево-красный |
Бледно-желтый |
Золотисто-коричневый | |
Сингония |
Гексагональная |
Ромбическая |
Тетрагональная |
Кубическая |
Параметры кристалической решетки, нм: | ||||
α |
0,674 |
0,4322 |
0,4477 |
0,662 |
b |
- |
0,7517 |
- |
- |
с |
1,882 |
0,6340 |
0,7350 |
- |
Пространственная группа |
R3m |
/mmm |
14/mmm |
Fm3m |
Температура плавления,˚С |
595˚ |
594˚ |
130˚ |
450˚ |
Плотность, г/см3 |
4,36 |
4,47 (15˚С) |
3,76 (19˚С) |
- |
С˚р, Дж/(моль· К) |
76,0˚ |
95,0˚ |
79,1˚ |
- |
∆Н˚обр, кДж/моль |
-346,4˚ |
-440˚ |
-286˚ |
- |
∆Н˚пл, кДж/моль |
20˚ |
22˚ |
- |
18˚ |
S˚298, Дж/(моль· К) |
146,9˚ |
180˚ |
142˚ |
- |