Цезий

Мировое производство цезия сравнительно невелико, но в последнее время оно постоянно растет. О масштабах этого роста можно только догадываться – цифры не публикуются.

Сырьевые источники

Содержание цезия в земной коре а примерно 7–10%. Цезий занимает 49-е место, содержание его в земной коре (по массе) больше, чем кадмия, мышьяка, ртути, сурьмы и ниобия.

Поскольку и цезий в минералах (за исключением поллуцита) является компонентными примесями, то обнаружить их в руде можно только аналитическими методами.

Поскольку в настоящее время извлечение цезия из полевых шпатов и слюд (кроме лепидолита) практически еще не освоено, балансовыми являются только запасы цезия в поллуците.

Для цезия в настоящее время известно два минерала: поллуцит и авогадрит. Впервые поллуцит был найден в 1846 г., в миаролито-вых пустотах среди гранитов на о. Эльба (Италия), а в 1891 г. он был найден в Геброне (США) в ассоциации с кварцем и цезий-содержащим бериллом. Поллуцит обычно ассоциируется с полевым шпатом, петалитом, лепидолитом, кварцем, амблигонитом, сподуменом, турмалином, белым и розовым бериллом. Поллуцит является водным алюмосиликатом цезия.

По мере понижения содержания цезия в поллуците (в результате выветривания) в нем увеличивается содержание натрия (1,7–3,9% NaО) и воды (1,5–2,6 не более 4,0%), что объясняется объемным изоморфизмом (замещением Сs+ на Na+ с вхождением в решетку минерала Н20).

Важнейшие месторождения поллуцита найдены в Юго-Западной Африке, США, Швеции, Южной Родезии, Канаде, Китае. В виде побочного продукта при обогащении литиевых руд в Южной Родезии и Юго-Западной Африке ежегодно добывается около 100–150 т поллуцита. Мировые запасы этого минерала оцениваются в 300 тыс. т.

Авогадрит-борофторид калия (К, Сs) [ВР4], в котором калий частично изоморфно замещен цезием. Авогадрит назван в честь итальянского физика Амедо Авогадро. Состав минерала непостоянен, содержание СзВР4 в нем достигает 20%. Авогадрит найден с сасолином Ве(ОН)3 и другими солями на Везувии.

К минералам, в которых содержание рубидия и цезия достигает относительно высоких концентраций, относится также лепидолит, который служит литиевым сырьем. Рубидия в нем содержится от 3 до 4%, цезия до 0,5%. Это самый богатый по содержанию рубидия минерал. Лепидолит встречается исключительно в пегматитах. Важнейшие зарубежные месторождения лепидолита промышленного значения находятся в Юго-Западной Африке, Южной Родезии, США и Канаде.

Основное значение для получения соединений цезия имеет в настоящее время поллуцит, однако цезий извлекают попутно из карналлита. Карналлит – двойной хлорид калия и магния КС1-МgС12-6Н20 – является минеральным образованием и представляет собой типичный продукт последних стадий усыхания морских бассейнов. Рубидий и цезий присутствуют в карналлите как изоморфные заменители калия в кристаллической решетке минерала. Среднее содержание рубидия, в карналлите составляет 0,015–0,04% в пересчете на хлориды, а цезия в десятки раз меньше, чем рубидия.

Всемирно известны месторождения карналлита Соликамское и Стасфуртское. Запасы карналлитов огромны.

В таких же количествах, как в карналлитах, цезий и рубидий содержатся в кионите (КС1 Мб504-ЗН20), который также имеется в соляных месторождениях. Гигантские запасы карналлита являются перспективными источниками извлечения рубидия и

цезия. Во многих горных породах соотношение К: КЬ остается постоянным, равным 90,

Цезий поглощаются такими растениями, как чай, кофе и особенно табак. В золе табачных листьев содержание цезия, по исследованиям японских авторов, достигает 0,4–10-2% КЬ и 0,17–10-4% Сs.

Обычно основное количество поллуцита отделяют от пегматитовой породы вручную. Исходную руду измельчают до крупности не менее 0,15 мм, обрабатывают серной кислотой до рН = 1,4–2,7, затем добавляют соляную кислоту, небольшое количество сульфата алюминия и катионного реагента – аминоацетата коксового масла. Флотацию проводят с тремя перечистками, при этом из руды, содержащей 8% Сs, получают концентрат, содержащий более 20% Сs. Извлечение цезия составляет 87%.

Все способы разложения поллуцита можно объединить в три группы: кислотные, способы спекания и способы прямого получения цезия. Выбор способа определяется составом и качеством конечного продукта, а также экономическими соображениями.

Кислотные способы. Для разложения поллуцита используются кислоты: соляная, плавиковая, серная и бромистоводородная. Сущность солянокислого способа заключается в обработке поллуцита при нагревании соляной кислотой с последующим обезвоживанием для удаления Si02 и осаждения цезия в виде комплексной соли Сs3. Очистка хлорида цезия через эту соль сразу позволяет получать препараты чистотой 99,9%.

Разложение комплексной соли осуществляется следующими способами: 1) гидролизом при нагревании соли с избыточным количеством воды; 2) нейтрализацией раствором аммиака; 3) нагревом в вакууме.

Реакция взаимодействия поллуцита с концентрированной соляной кислотой протекает при нагревании по реакции:

Сs20-А1203.4SiO2.nН20 + 8НС1 = 2СsС1 + 2А1С13 + 4Si02 + (n+4) Н20.

Лучшим режимом разложения поллуцита соляной кислотой (температура 100° С, НС1 8,8 н., время 6 ч) можно обеспечить переход в раствор до 95–98% Cs, содержащегося в поллуците.

Наиболее прогрессивен способ разложения двойного хлорида цезия и сурьмы в вакууме при 450° С. Так как SbС18 кипит при 220° С, а СsС1 лишь плавится при 646° С, то SbС13 в условиях процесса легко отгоняется, а хлорид цезия остается в твердой фазе.

Так как по всем указанным вариантам некоторое количество хлорида сурьмы остается в хлориде цезия, то его удаляют с помощью сероводорода после растворения в малом объеме воды. К раствору после отделения сурьмы сероводородом добавляют НС104 (избыток до 100%) для осаждения СsClO4. Последний после отделения медленно и осторожно нагревают до плавления, получая СsС1 с содержанием суммы примесей ~0,001%.

Для разложения поллуцитового концентрата плавиковой кислотой его измельчают до размера частиц 0,20–0,25 мм, помещают в чугунные реакторы, смешивают с водой и обрабатывают технической (50–60%) плавиковой кислотой, взятой с большим избытком (из расчета 2–2,2 кг кислоты на 1 кг поллуцитового концентрата), при нагревании до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч для удаления кремния в виде SiР4.

Для получения чистых солей цезия из квасцов их растворяют в кипящей воде, и в раствор добавляют гидрат окиси бария. Алюминий при этом выделяется в осадок в виде А1 (ОН)3, а сульфат-ионы образуются в виде ВаS04.

Разложение поллуцита бромистоводородной кислотой получило распространение в связи с возросшей потребностью в бромиде цезия для специальных оптических стекол. Для разложения поллуцита бромистоводородной кислотой его измельчают до 0,074 мм, а затем смешивают с 50%-ной технической кислотой и кипятят в течение 3–4 ч, после чего, раствор отфильтровывают от остатка, состоящего из кремнезема и неразложенных силикатов. Из полученного фильтрата с помощью 30%-ного раствора SbВг3 в 20%-ной бромистоводородной кислоте осаждают малорэствори-мую ярко-желтую комплексную соль состава Сs3 [Sb2Вг9]. После отделения маточника проводят двукратную перекристаллизацию соли из 10%-ной бромистоводородной кислоты. Растворимость соли Сs3 [Sb2Вг9] в 10%-ной бромистоводородной кислоте при 20° С равна 0,2% (по массе). Высушенную соль нагревают при 450–480˚ С в вакууме, и бромид сурьмы сублимируется, а бромид цезия остается в твердой фазе. Поведение этой соли при нагревании аналогично поведению хлористой комплексной соли Сs3 [Sb2Вг9].

 Скачать реферат