Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
* - коэффициенты седиментации измерены при 200С
Прежде всего, были построены зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады (рис.11), т.е. получены скейлинговые соотношения, связывающие гидродинамические характеристики с молекулярной массой. Оказалось, что скейлинговый индекс, характеризующий зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы при переходе от бессолевого раствора к 0.
2 M, а затем к 4.17М NaCl уменьшается. Таким образом, с увеличением ионной силы растворителя в макромолекуле происходят конформационные изменения, что приводит к уменьшению объема макромолекулярного клубка.
Кроме того, проведено сравнение с данными, полученными в работе [4], и обнаружено хорошее соответствие с данными настоящей работы (рис.12-14). Данные работы [4] представлены в табл.3
Табл.3 Гидродинамические характеристики при 20oС и молекулярная масса поли-стирол-4-сульфоната натрия (из работы [4]).
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| MsD, 10-3 г/моль | 847 | 607 | 605 | 448 | 375 | 124 | 84 | 53 | |
| [], см3/г | H2O | 8900 | 8200 | 5100 | 5900 | 4800 | 660 | 260 | 125 |
| [], см3/г | 0.2M NaCl | 172 | 170 | 117 | 117 | 109 | 43.5 | 29.8 | 22.0 |
| [], см3/г | 4.17M NaCl | 13.2 | 15.8 | 12.7 | 11.1 | 10.8 | 5.1 | 4.3 | 4.2 |
Рис.11. Зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для трех растворителей (1 - H2O (bη=1.2±0.2), 2- 0.2M NaCl (bη=0.78±0.02), 3 – 4.17M NaCl (bη=0.58±0.03)).
Рис.12. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады в H2O. Сравнение данных настоящей работы - (1) и данных работы [4] – (2)
Рис.13. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады в 0.2M NaCl. Сравнение данных настоящей работы - (1) и данных работы [4] - (2)
Рис.14. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады в 4.17M NaCl. Сравнение данных настоящей работы - (1) и данных работы [4] – (2)
В результате анализа зависимости между 
и 
в двойном логарифмическом масштабе (рис.11) получаем соотношения типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для молекул полистиролсульфоната в 0,2 М растворе NaCl при 25 
.
По величине скейлинговых индексов может быть проведена оценка значения параметра, характеризующего термодинамическое качество растворителя
e = (2bh-1)/3 = 1-2bs (66)
Для исследованной системы получаем следующее значение ε=0.186, которое использовали при дальнейшей интерпретации гидродинамических данных.
На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста, описывающей гидродинамическое поведение червеобразных цепей с учетом, как эффектов протекания, так и эффектов исключенного объема, проведены оценки длины статистического сегмента и гидродинамического поперечника молекул полистирол сульфоната натрия.
Для определения длины статистического сегмента Куна использовали соотношение:
(67)
где 
моль-1 – вязкостный параметр Флори, 
- гидродинамический параметр Флори, 
- масса единицы длины полимерной цепи, 
- длина статистического сегмента, 
- гидродинамический диаметр,
.
Построение, соответствующее соотношению (63) представлено на рис.15 и 16 (для 4.17M NaCl и H2O ε=0), где точки укладываются на прямую зависимость с достаточно хорошим уровнем линейной корреляции. Используя величину массы единицы длины цепи 
, получаем из наклона оценку длины статистического сегмента , а из отсекаемого на оси ординат отрезка можно оценить гидродинамический диаметр d. Результаты этих оценок представлены в табл.4.
Рис.15. Построение (M2/[η])1/3 – M(1-ε)/2 при ε=0,186, используемое для оценки длины сегмента Куна A и гидродинамического диаметра d молекул полистирол сульфоната (растворитель – 0.2M NaCl).
Скачать реферат