Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
[h]*º dlnhr/dc
Очевидно, то при величина является начальным наклоном зависимости от и совпадает с величиной характеристической вязкос
ти, описывающей поведение изолированной макромолекулы.
При конечной концентрации раствора полимера величина характеризует удельный объем, занимаемый пробной макромолекулой, помещенной в раствор, в котором равномерно распределены все остальные макромолекулы.
Такой подход можно рассматривать как экспериментальную реализацию концепции среднего поля.
2.2 Седиментация
2.2.1 Основные понятия
В отличие от диффузии, где поступательное движение молекул происходит под действием сил, вызванных градиентом осмотического давления, при седиментации - это центробежная сила , вызванная вращением ротора ультрацентрифуги:
(48)
Здесь - масса молекулы; - расстояние ее от оси вращения; - угловая скорость ротора; – множитель плавучести, зависящий от плотности растворителя и парциального удельного объема полимера.
В достаточно сильных центробежных полях (высокие скорости вращения), способных преодолеть броуново движение макромолекул, возникает их направленный поток, в результате которого образуется граница между чистым растворителем и раствором. Эта граница движется в радиальном направлении, расплываясь со временем за счет диффузии и полидисперсности изучаемого полимера.
В условиях скоростной седиментации центробежная сила уравновешивается силой трения , действующей на молекулу со стороны растворителя. Тогда, приравнивая , получим
(49)
Эта формула показывает, что скорость седиментации в точке пропорциональна центростремительному ускорению в этой точке, а коэффициент пропорциональности называют коэффициентом седиментации. Единицей измерения в системе СГС является секунда. Практической мерой является единица Сведберга (S)= сек.
Из-за гидродинамических взаимодействий, носящих в замкнутом сосуде довольно специфический характер, s зависит от концентрации и не может служить однозначной характеристикой размеров и формы молекул. Значение s, экстраполированное к бесконечному разбавлению, называют константой седиментации - .
Поскольку в любое выражение для входит вязкость растворителя , для характеристики размеров и формы макромолекул в разных растворителях вводят величину , не зависящую явным образом от плотности и вязкости растворителя
[s]=s0η0/(1-υρ0)=M/NA(f/h0) (50)
называется характеристической или внутренней константой седиментации. Эта величина, так же как и характеристическая вязкость, при заданном молекулярном весе зависит только от размеров и формы макромолекул. Поэтому, сравнивая значения одного и того же образца полимера в различных растворителях, можно получить непосредственную информацию об изменениях геометрических и гидродинамических параметров молекулы при изменении растворителя (или температуры).
Коэффициент седиментации макромолекул определяется экспериментально при скоростном центрифугировании путем фиксирования положения (координата x) седиментационной границы в соответствующие моменты времени . При этом используется выражение
(51)
позволяющее определить по наклону кривой экспериментальной зависимости от при заданном значении .
Другими формами этого выражения также являются
(52)
(53)
где - координата седиментационной границы в начальный момент времени ().
Положение и ширина седиментационной границы экспериментально фиксируются теми же методами, которые применяются при изучении диффузии. В качестве координаты, определяющей положение границы "как целого", обычно принимается , соответствующее максимуму кривой дифференциального распределения .
Зависимость коэффициента седиментации s от концентрации c исследуемого полимерного раствора обычно выражена значительно заметнее, чем в случае диффузии; s уменьшается с возрастанием c. Поэтому для определения константы седиментации необходима экстраполяция экспериментальных значений к условиям предельно разбавленного раствора.
Последнее выполняется с использованием эмпирического линейного соотношения
1/s=(1/s0)(1+ksc) (54)
Константа седиментации для монодисперсного полимера, пропорциональна отношению M/f :
(55)
По самому определению, коэффициент поступательного трения макромолекулы в предельно разбавленном растворе должен иметь одно и то же значение в явлениях седиментации и диффузии. Поэтому получим