Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Как уже отмечалось, зависимость размеров молекул полиэлектролитов от ионной силы отражается на их гидродинамическом поведении, приводя к ряду концентрационных аномалий, когда разбавление не является изоионным. Например, в воде наблюдается непрерывный рост с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. По мере у
величения ионной силы растворителя электростатическое отталкивание звеньев ослабевает вследствие экранирования дебай-хюккелевской ионной атмосферой, увеличение с разбавлением становится менее выраженным, и на кривых появляется максимум, смещающийся с увеличением ионной силы в сторону больших . При достаточно больших ионных силах все специфические полиэлектролитные эффекты оказываются подавленными. На графике зависимость может быть экстраполирована к оси ординат в точку, которая получается из начального наклона зависимости (рис.5).
Рис.5. Зависимость ηsp/c - c и ln ηr - c для растворов полиэлектролитов в водном бессолевом растворе для образца № 6.
Точка на оси Y соответствует [h]*=dlnhr/dc при c=0
Скоростную седиментацию изучали на аналитической ультрацентрифуге Beckman XLI при частоте вращения ротора 55 000 об/мин в двухсекторных ячейках с Al вкладышем длиной 12 мм по ходу луча.
Рис.6. Зависимость lnhr – c для водных бессолевых растворов полистиролсульфонатов натрия при 250С.
Седиментационные сканы, полученные при помощи интерференционной оптики, обрабатывали по программе Sedfit [12], которая использует возможность уравнения Ламма [13] разделять расширения седиментационной границы, возникающее из-за неоднородности образца и связанное с процессами диффузии. Уравнение Ламма (59) описывает процесс седиментации монодисперсного вещества в ячейке секториальной формы. Это дифференциальное уравнение имеет следующий вид:
(59)
где с – концентрация растворенного вещества, t – время седиментации, r – радиальное расстояние, измеряемое от оси вращения, w - угловая скорость вращения, s и D, соответственно, коэффициенты седиментации и поступательной диффузии растворенного вещества. Это уравнение не может быть решено аналитически [12]. Программа Sedfit [12, 14] решает это уравнение численно. Ищется такое решение уравнения, которое приводит к максимальному совпадению расчетного и экспериментального профилей седиментационной границы. Численный анализ проводится с применением соответствующих статистических критериев, которые включают минимизацию суммы квадратов невязок между экспериментальными и расчетными кривыми распределения концентрации вещества в ячейке. При этом, необходимо введение в программу значений вязкости (0), плотности (0) растворителя и парциального удельного объема полимера (). Другими необходимыми параметрами являются минимальное smin и максимальное smax значения коэффициентов седиментации, которые наряду с числом разрешения (resolution) N определяют шаг распределения s=(smax-smin)/N. В программе можно использовать по выбору два метода регуляризации (сглаживания): метод максимальной энтропии или метод Тихонова - Филипса. При регуляризации важен выбор доверительного уровня (F-ratio), задаваемого оператором, и который определяет степень сглаживания распределения. Обработка первичных экспериментальных данных, представляющих собой оцифрованные интегральные распределения показателя преломления в седиментационной ячейке, приводит к дифференциальному распределению образца по коэффициентам седиментации (dc(s)/ds), которое в программе обозначено как c(s). Площадь под кривой между значениями s1 и s2 дает концентрацию макромолекул в этом интервале значений s, выраженную в числе интерференционных полос. В результате получают средние значения коэффициента седиментации.
Рис.7. Седиментационный анализ образца № 3 в 0.2M NaCl в программе Sedfit
Рис.8. Седиментационный анализ образца № 4 в 0.2M NaCl в программе Sedfit
Рис. 9. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 0.2М NaCl при 20°С
Рис. 10. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 4.17М NaCl при 20°С
С использованием значений характеристических вязкостей, коэффициентов седиментации в 0.2М NaCl и значения гидродинамического инварианта А0, полученного для образцов полистирол сульфоната в 0.2М NaCl в работе [4], были рассчитаны молекулярные массы Ms по соотношению:
Msh = (R/A0)3/2[s]3/2[h]1/2, (64)
где A0=3.15×10-10 , [s]=h0/(1-ur0), [h] в 100см3/г.
Молекулярные массы рассчитывали также по значениям s0 и ks с использованием седиментационного параметра bs:
Mkss = (NA/bs)3/2[s]3/2ks1/2, (65)
где bs=1.25×107 , [s]=h0/(1-ur0), ks в см3/г.
Гидродинамические характеристики и молекулярные массы приведены в таблице 2.
Таблица 2. Гидродинамические характеристики и молекулярная масса образцов полистиролсульфоната натрия в воде, в 0.2M NaCl и 4.17М NaCl
№ |
M Fluka |
[h] |
[h] |
k’ |
k’’ |
s0 1013 |
ks |
Msh 10-3 |
Mks 10-3 |
[h] |
k’ |
k’’ |
H2O |
0.2M NaCl |
4.17M NaCl | ||||||||||
1 |
2600 |
9300 |
398 |
0.30 |
-0.15 |
16.8 |
600 |
2600 |
2450 |
30 |
1.8 |
0.4 |
2 |
780 |
4100 |
118 |
0.40 |
-0.035 |
9.95 |
260 |
640 |
640 | |||
3 |
350 |
3500 |
117 |
0.32 |
-0.156 |
7.72 |
204 |
430 |
440 |
11.5 |
5.3 |
1.2 |
4 |
77 |
830 |
28.5 |
0.6 |
-0.082 |
4.08 |
70 |
82 |
98 |
4 |
7.5 |
2.2 |
5 |
46 |
56 |
15 |
0.51 |
-0.074 |
3.09 |
40 |
39 |
50 | |||
6 |
13 |
27 |
6 |
2.0 |
-0.62 |
1.89 |
30 |
12 |
21 |