Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

(56)

- известную формулу Сведберга, позволяющую определить молекулярный вес полимера по экспериментальным значениям и в предельно разбавленных растворах. Важно, что эта формула не ограничена никакими м

одельными представлениями о структуре молекул. Поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является наряду со светорассеянием абсолютным методом определения молекулярного веса.

2.2.2 Зависимость коэффициента седиментации от молекулярного веса

В соответствии с гидродинамическими теориями коэффициента поступательного трения, зависимость от молекулярного веса может быть представлена формулами

(57)

Это эмпирическое соотношение Марка - Куна – Хаувинка, b - тот же параметр, что в формулах

2.3 Диффузия макромолекул в растворах

Поступательная диффузия в растворах является процессом, непосредственно связанным с тепловым движение молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках.

Преимущество метода диффузии по сравнению с другими гидродинамическими методами (например, вискозиметрией) заключается в том, что в диффузионных измерениях исследуемые макромолекулы изучаются практически в их "естественном" состоянии, не возмущенном воздействиями внешних сил (механических, электрических и т.п.).

Макроскопическая направленная диффузия в растворе возникает при наличии градиента концентрации растворенного вещества в направлении .

Согласно Эйнштейну, при стационарном процессе диффузии, вызванном наличием градиента концентрации , "движущей силой" служит градиент осмотического давления . При этом сила, действующая на частицы в 1 см3 раствора, равна - , а на одну частицу соответственно

(58)

Под действием силы частицы движутся со скоростью х и создают диффузионный поток вещества

(59)

Сопоставляя предыдущие уравнения, получаем:

(60)

где - осмотическое давление раствора.

В случае идеального раствора невзаимодействующих частиц осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа

(61)

В этом случае "движущая сила" диффузии равна

(62)

Отсюда получаем уравнение Эйнштейна

(63)

Таким образом, измеряя экспериментально скорость диффузии (т.е. D) полимера в растворе, можно определить коэффициент трения его молекулы , непосредственно связанный с формой и размером последней.

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение

В работе было изучено гидродинамическое поведение стандартов (производства фирмы Fluka) полистиролсульфоната натрия в широком интервале молекулярных масс в чистой воде, 0.2M и 4.17M NaCl.

Рис. 1 Структурная формула полистирол-4-сульфоната натрия (ПС)

Исследования вискозиметрии проводились с применением капиллярных вискозиметров Оствальда.

Табл.1. Времена течения растворителей в различных вискозиметрах в секундах

Зависимости hsp/c от концентрации с для образцов полистиролсульфонатов в 0.2M NaCl и в 4.17M NaCl представлены на рис.2 и 3, соответственно.

Рис.2. Построения Хаггинса hsp/с (см3×г-1)-с (г×см-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl при 250С.

Рис.3. Построения Хаггинса hsp/с (см3×г-1)-с (г×см-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 4.17M NaCl при 250С.

Характеристическая вязкость рассчитывалась с помощью уравнений Хаггинса и Крэмера. Сравнение результатов применения этих уравнений для двух образцов (№1 и №5) представлено на рис.4.

Рис.4. Построения Хаггинса и Крэмера для образцов №1 и №5 в 0.2M NaCl

Определения величины в бессолевых растворах наталкивается на значительные трудности. В области малых концентраций полиэлектролита величина возрастает с уменьшением - полиэлектролитный эффект. Этот эффект обусловлен тем, что при разбавлении раствора увеличивается объем, в котором распределены противоионы. Вследствие этого уменьшается экранирования фиксированных на цепи зарядов, возрастает их взаимное отталкивание и происходит увеличение размеров полииона. Таким образом, при уменьшении ионной силы раствора увеличение размеров цепи происходит за счет электростатического отталкивания между ее мономерами.

 Скачать реферат