Закономерности поведения биазеотропных смесей

Парожидкостное равновесие в бинарной системе ПФБ - Б изучено многими исследователями в диапазоне давлений 106-900 мм рт. ст. Определение малых параметров уравнения Вильсона по этим данным показало, что по одним из них плохо предсказываются характеристики азеотропов, по другим описывается только один азеотроп в системе. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют получить наде

жные параметры модели Вильсона при различных давлениях. Кроме того, использование экспериментальных данных разных авторов, характеризующихся большим разбросом, может в дальнейшем привести к некорректным результатам при расчете тройной биазеотропии. На рис. 14 приведены полученные нами расчетные составы двух бинарных азеотропов ПФБ - Б при различных давлениях и для сравнения экспериментальные данные, представленные в литературе. Средняя разница между экспериментальными и расчетными значениями состава пара и температуры кипения составляет для положительного азеотропа Δ yср. = 1,5% мол., Δ t ср. = 0,15оC, для отрицательного азеотропа Δ yср. = 1,7% мол., Δ t ср. = 0,14оC. Такая точность может считаться вполне удовлетворительной, особенно учитывая тот факт, что например, при 760 мм рт. ст. максимальная разница в составах азеотропов по данным различных авторовсоставляет 3,0% мол. для положительного азеотропа и 6,1% мол. для отрицательного.

Рис. 14. Изменение составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов ПФБ – Б в зависимости от давления

На рис. 15 приведена полученная нами зависимость составов тройных и сопряженных им бинарных азеотропов от давления в системе ПФБ – Б – МП. Расчеты тройной азеотропии проведены при 14-ти значениях давления в диапазоне 100-3500 мм рт. ст.

Как и предполагалось, ПФБ образует отрицательный азеотроп с МП, а между четырьмя бинарными азеотропами попарно имеются точки Банкрофта r22, приводящие к образованию двух тройных азеотропов – отрицательного (N2) и седловинного (C2).

В тройной системе ПФБ – Б – ТАС спирт образует положительные азеотропы с Б и ПФБ. Расчетные данные показали, что в этой системе имеется 8 точек Банкрофта различного рода (рис. 12). Первым в системе появляется тройной седловинный азеотроп (C2). Появление второго тройного азеотропа – узлового (N2) - обусловлено точкой Банкрофта второго рода между азеотропами ПФБ - Б и Б - ТАС. При повышении давления оба тройных азеотропа двигаются навстречу друг другу и сливаются с образованием ТВТА (рис. 16). Расчеты тройной азеотропии проведены при 12 значениях давления в диапазоне 40-600 мм рт. ст.

Рис. 15. Составы тройных седловинного (а), узлового (б) и бинарных азеотропов в системе ПФБ – Б – МП при различных давлениях

Рис. 16. Составы бинарных и тройных азеотропов в системе ПФБ – Б – ТАС при различных давлениях

На диаграмме P = f (T) имеются все точки Банкрофта, наличие которых является достаточным условием такого типа эволюции тройной биазеотропии, сформулированном при теоретическом анализе. После достижения точек Банкрофта r23’ (т.8 на рис. 12) и r23” (т.9 и т.10 на рис. 12) наблюдается нетривиальное соотношение между температурами кипения тройных и бинарных азеотропов, полностью идентичное аналогичным закономерностям эволюции бинарной биазеотропии. В диссертации приведены цепи преобразования структур диаграмм ПЖР и единичных K-линий в обеих тройных системах в расчетном диапазоне давлений, здесь же показаны диаграммы обеих тройных систем с двумя тройными азеотропами (рис. 17).

Рис. 17. Диаграммы дистилляционных линий систем класса 3.4.2 – 2 при Р = 2400 мм. рт. ст. (а) и класса 3.4.2. – 2 при Р = 500 мм. рт. ст.

Таким образом, сформулированные при теоретическом анализе закономерности эволюции тройных биазеотропов, условия их образования и возникновения ТВТА позволили однозначно синтезировать диаграммы конкретных тройных систем с двумя тройными азеотропами и нашли полное подтверждение при расчетном исследовании.

Значительная информативность диаграмм P = f (T) в плане предсказания образования тройных азеотропов и оптимизации диаграмм ПЖР при изменении давления является основанием для включения их в базовую информацию, необходимую для технолога при предпроектной разработке технологических схем разделения промышленных смесей.

Выводы

1. Осуществлено дальнейшее развитие термодинамико-топологического анализа диаграмм парожидкостного равновесия, заключающееся в распространении ТТА на тройные биазеотропные системы.

2. Синтезированы 64 диаграммы дистилляционных линий и 144 диаграммы единичных K-линий трехкомпонентных систем с моноазеотропными бинарными составляющими, содержащих два тройных азеотропа.

3. Выявлено значительное число диаграмм подобных систем с нетривиальным ходом дистилляционных и единичных K-линий, не характерным для тройных систем с одним тройным азеотропом.

4. Показано, что нетривиальный ход указанных линий характерен для систем, в которых возникновение или исчезновение тройной биазеотропии проходит через стадию образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа.

5. Установлены основные типы эволюции двух тройных азеотропов при изменении давдения.

6. На основании закономерностей эволюции тройной биазеотропии предсказано наличие двух тройных азеотропов в системах перфторбензол – бензол – метилпропионат и перфторбензол – бензол – третичный амиловый спирт, подтвержденное расчетным исследованием в широком диапазоне давлений.

7. Сформулированы достаточные условия образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа.

8. В связи со значительной информативностью диаграмм зависимостей P = f (T) для компонентов и азеотропов рекомендовано включать их в базовую информацию при предпроектной разработке технологических схем разделения промышленных смесей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Л.А. Серафимов, Т.М. Кушнер, Т.В. Челюскина Термодинамико-топологический анализ диаграмм парожидкостного равновесия в тройных системах с двумя тройными азеотропами // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Издательство С.-Петербургского университета. – 1996. – вып. 10. – с. 26-55

2. Т.М. Кушнер, Т.В. Челюскина, Л.А. Серафимов. Термодинамико-топологический анализ диаграмм равновесия пар-жидкость в тройных системах с двумя тройными азеотропами // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, № 3. – с. 426-434

3. Т.В. Челюскина, Т.М. Кушнер. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол – перфторбензол – метилпропионат с двумя тройными азеотропами // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75, № 7 – с. 1324-1330

 Скачать реферат