Закономерности поведения биазеотропных смесей

Известно, что свыше 70% энергетических затрат в производствах основного органического и нефтехимического синтеза приходится на стадию выделения конечных продуктов требуемой степени чистоты. Такая высокая энергоемкость процессов разделения, и в первую очередь, процесса ректификации, обуславливает особо тщательный подход к синтезу их технологических схем. Основные ограничения, накладываемые фаз

овым равновесием на процесс ректификации, связаны с наличием азеотропов разного типа и порождаемых ими разделяющих многообразий (сепаратрис).

Разработанный на сегодня термодинамико-топологический анализ (ТТА) диаграмм парожидкостного равновесия ориентирован на моноазеотропию, когда на каждом элементе концентрационного симплекса находится не более одной азеотропной точки. Однако в сравнительно недавнее время были экспериментально исследованы девять бинарных систем с двумя бинарными азеотропами и одна – с тремя. Пять бинарных биазеотропных систем, образованных карбоновой кислотой и бутиловым эфиром одноименной кислоты, являются составляющими промышленной смеси, получающейся при этерификации бутанолом фракции кислот С5-С7. По мере накопления массива данных по азеотропии, особенно в широком диапазоне температур (давлений), количество биазеотропных смесей будет увеличиваться. Как правило, компоненты бинарных биазеотропных смесей сами являются сильными азеотропными агентами и при добавлении к ним третьего компонента возможно образование не только одного, но и двух тройных азеотропов. Правило азеотропии, лежащее в основе классификации диаграмм парожидкостного равновесия, не накладывает никаких ограничений на возможность образования двух азеотропов на одном и том же элементе концентрационного симплекса. Исследованию биазеотропии в тройных системах с двумя тройными азеотропами посвящена статья (Комар.). В этой статье на основе правила азеотропии разработана классификация структур диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) в тройных системах с учетом возможности образованиядвух азеотропов как в бинарных, так и в тройных системах. Было показано, что два тройных азеотропа могут возникать и в тройных системах с моноазеотропными составляющими. Таким образом, одним из направлений дальнейшего развития термодинамико-топологического анализа является расширение существующей классификации диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, насчитывающей 26 типов, за счет включения трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами.

В [д.Ч.] проведен синтез структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами при моноазеотропных бинарных составляющих, проведен анализ эволюции тройной биазеотропии при изменении давления, выявлены с помощью расчетного эксперимента две трехкомпонентные системы с двумя тройными азеотропами.

Обзор немногочисленных работ, в которых приводятся отдельные диаграммы трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами, показал, что в настоящее время отсутствует системный подход к выявлению всего множества диаграмм подобных систем, не выявлены и не проанализированы особенности этих диаграмм.

В [д.Ч.] показано, что физико-химические закономерности преобразования фазовых диаграмм и эволюции тройных азеотропов являются научной основой для выявления конкретных трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Отмечена определяющая роль точек Банкрофта различного рода.

Биазеотропия может возникать двояким образом: как через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа, так и с образованием граничных тангенциальных азеотропов. Схема возникновения тройного азеотропа через тройной граничный тангенциальный азеотроп (ТГТА), возникающий в точке бинарного азеотропа, приведена на рис. Эта схема весьма наглядна, если, используя математическую абстракцмю, выйти за границу концентрационного симплекса в область отрицательных концентраций. Чтобы образовался ТГТА (рис.), необходимо, чтобы при значезначении параметра, отличном от бифуркационного, в области отрицательных концентраций находилось либо седло (рис.), либо узел (рис.).

В [д.Ч.] проведен теоретический анализ векторного поля нод жидкость – пар, содержащего сложную особую точку седло-узел, соответствующую тройному внутреннему тангенциальному азеотропу. Этот анализ позволил установить все возможные варианты взаимного расположения единичных К-линий и обосновать нетривиальный ход дистилляционных линий в трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами, не встречающийся в моноазеотроных системах. Были синтезированы диаграммы дистилляционных линий (64 структуры) и единичных К-линий (144 структуры) трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. на примере трехкомпонентных систем перфторбензол – бензол – третий компонент выявлены условия образования двух тройных азеотропов;

- впервые выявлены две конкретные трехкомпонентные системы с двумя тройными азеотропами: перфторбензол – бензол – метилпропионат и перфторбензол – бензол – трет. амиловый спирт. При этом впервые обнаружен тройной отрицательный азеотроп и тройной внутренний тангенциальный азеотроп;

- сформулированы достаточные условия образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа. В [1] проведен синтез диаграмм трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Уже на первых этапах синтеза были получены многочисленные диаграммы с нетривиальным ходом дистилляционных и единичных К-линий, ранее не встречавшимся в системах с одним тройным азеотропом. Предварительный анализ показал, что неординарность хода этих линий связана с мало изученным явлением тройной внутренней тангенциальной азеотропии (ТВТА). В связи с этим возникла необходимость исследования закономерностей формирования структур диаграмм ПЖР с ТВТА и эволюции таких диаграмм при изменении внешних параметров.

Был выявлен тип особой точки, соответствующей ТВТА. Известно, что общий баланс индексов особых точек векторного поля нод жидкость-пар для трехкомпонентной смеси на замкнутом многообразии, гомеоморфном сфере размерности 2, определяется уравнением:

Si = 2. (1)

Возникновение сложной особой точки, соответствующей ТВТА, не должно нарушать алгебраической суммы индексов. Следовательно, при образовании внутренней сложной особой точки тип и количество всех простых особых точек остаются неизменными. Пусть на векторном поле нод возникает внутренняя сложная особая точка, индекс которой ic. Тогда общий баланс индексов будет представлен уравнением:

Si + ic = 2. (2)

Из уравнений (1) и (2) следует, что ic = 0, это соответствует сложной особой точке, представляющей собой «седло-узел» различной кратности. Показано, что с наибольшей вероятностью на векторном поле равновесных нод реализуются двукратные «седло-узлы». После бифуркации рассматриваемая сложная особая точка либо исчезает, либо распадается на две простые особые точки – «седло» и «узел» (рис.1). Оба вида бифуркаций приводят к изменению топологической структуры диаграмм ПЖР.

 Скачать реферат