Изучение воздействия агрессивных сред на свойства биоразлагаемых материалов

Частота - 10 кГц.

от температуры Т для композиции ПЭ-273 (нестаб.) + 1

5% крахмала.

Частота - 10 кГц.

для композиций ПЭ-273 + крахмал. Частота - 10 кГц

для композиций ПЭ + крахмал. Частота - 10 кГц.

2.4 Химическая стойкость композиций ПЭ + крахмал

Было изучено действие агрессивных сред на полученные образцы по ГОСТ 12020. В качестве агрессивных сред использовались: HCl – 10% раствор, NaOH– 10% раствор. Кроме этого было изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой.

Химическая деструкция, которая наблюдается при контакте полимеров с агрессивными веществами, представляет собой сложный физико-химический процесс [18-22]. При этом могут происходить самые различные изменения в структуре полимера:

1) разложение основной цепи макромолекул, которое приводит к

уменьшению степени полимеризации;

2) деполимеризация, которая заключается в отщеплении молекулы мономера от конца макромолекулы;

3) превращение группы атомов в составе полимера при сохранении исходной степени полимеризации (полимераналогичные превращения);

4) сшивание, сопровождающееся образованием химических связей между макромолекулами.

По отношению к кислотам и основаниям главным образом неустойчивы полимеры, которые имеют в основной или боковой цепи гетероатомы, и наиболее устойчивы в теоретическом плане карбоцепные полимеры, не содержащие в основных цепях двойных связей, а также гетероатомов в боковых группировках [21].

Изменение структуры полимера приводит к изменению химического строения звена, его молекулярной массы, конфигурации и конформации цепи. Эти изменения можно проследить с помощью химических и физико-

химических методов. Следует отметить, что простая выдержка образцов в агрессивных средах с периодической фиксацией изменения их масс еще не дает количественной оценки влияния той или иной агрессивной среды на химическую стойкость полимеров и композиций на их основе. Поэтому мы старались наряду с установлением изменения массы исследовать и деформационно-прочностные свойства композиций.

В связи с тем, что полиэтилен является довольно стойким к агрессивным средам (к кислотам и щелочам) полимерным материалом, изменение массы образцов после экспозиции в щелочной и кислой среде следует отнести в большей степени к действию агрессивной среды на крахмал, содержащийся в наших композициях.

Как известно, при действии кислот на крахмал, последний гидролизуется вначале до декстринов, а при полном гидролизе до D-глюкозы. Сначала происходит ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилопектина и амилозы, что сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. При дальнейшем действии кислоты в полисахаридах разрываются валентные a –1,4 – и a- 1,6- глюкозидные связи и по месту разрыва связи присоединяется молекула воды [22].

Скорость гидролиза крахмала зависит в основном от вида и концентрации кислоты и температуры. Каталитическим действием в кислотах обладают ионы водорода. Все известные теории механизма катализа предполагают образование активного комплекса Н+ с молекулами полисахаридов. При этом присоединение Н+ к кислороду глюкозидной связи возбуждает ее и делает лабильной.

При рассмотрении изменения массы в зависимости от времени в кислой среде для образцов полиэтилена и его композиций с крахмалом (рис.2.14) не наблюдается резких потерь массы или набухания образцов. Значения находятся в интервале от –0,4 до 2%. Причем после 12 суток испытаний изменения массы не происходит.

Как известно, при смешивании с растворами неорганических и органических кислот крахмал адсорбирует относительно небольшое количество кислоты. Конечным продуктом гидролиза является a-D-глюкоза, а ферментативный гидролиз крахмала с помощью диастаза останавливается на образовании мальтозы [22]. В тоже время следует отметить более резкие изменения ПТР композиций уже после 3-х суток экспозиции образцов в кислой среде. Так при действии раствора соляной кислоты на композиции с содержанием крахмала 3, 5 и 7 масс.% значение ПТР уменьшается в 2-3 раза, а для композиции с содержанием 15 масс. % крахмала показатель текучести расплава увеличивается в 2 раза. Наиболее стабильным в этом отношении является состав с содержанием 10 масс.% крахмала. Следует отметить, что после выдерживания всех композиций в растворе соляной кислоты начиная с 6 суток ПТР практически не меняется вплоть до 18 суток. Однако, независимо от этого ПТР композиций выше ПТР расплава чистого полиэтилена (рис.2.17), кроме составов с содержанием 1,5, 3, 5 масс. %.

Следовательно, происходят структурные преобразования молекул крахмала, что является причиной снижения значений ПТР, т.е. увеличения вязкости расплава полимера.

Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации [21].

Но в тоже время известно, что разные виды крахмала адсорбируют большое количество щелочи (до 35-60 %) [147]. Кроме того, растворы щелочей понижают температуру клейстиризации крахмала. При действии на крахмал щелочей получаются неустойчивые с колеблющимся составом продукты, типа алкоголятов, например, С12Н20О10 *NаОН, представляющие собой аморфные, легко растворяющиеся вещества с сильнощелочной реакцией [20]. В целом значение ПТР полученных композиций значительно выше ПТР исходного полиэтилена (рис.2.18). Наиболее стабильными в этом отношении являются композиции с содержанием крахмала 1,5 и 15 масс. %. Если в первый момент, при экспозиции в щелочной среде образцов до 3 суток, ПТР композиций понижается, то начиная с 6 до 18 суток практически не меняется, оставаясь, несмотря на это выше ПТР чистого полиэтилена в 3-6 раз, что говорит о понижении вязкости расплава полученных композиций по сравнению с вязкостью расплава исходного полиэтилена.

После анализа в кислой и щелочной среде полученных композиций было исследование поведения при контакте с дистиллированной водой. Набухание зерен крахмала в воде при повышении температуры с образованием вязкого коллоидного раствора – одно наиболее важных свойств крахмала, характеризующего его как гидрофильный высокополимер. Около 6% воды в сухом крахмале связано по первичным гидрооксилам водородной связью. При набухании вода проникает в макромолекулы, разрушает водородные связи и увеличивает объем зерен крахмала [22].

 Скачать реферат