Исследование твердых электролитов

2.2.4 Синтез дисперсных твердых электролитов

Увеличение проводимости ионной соли Lil в результате гетерогенного легирования оксидом алюминия наблюдалось впервые в 1973 г. Лиангом [73]. Это обстоятельство инициировало интенсивные исследования в ионике новых композиционных ТЭЛ и развитие методов их синтеза.

Наиболее распространенным методом синтеза композитов является керамическая техноло

гия: компоненты тщательно перемешивают и прогревают смесь при достаточно высокой температуре (как правило, выше температуры плавления ионной соли) в условиях, при которых не происходят, разложение ионной соли и рекристаллизация дисперсной добавки. Этим методом были созданы композиты Lil—А1203 [73-75], AgCl—Al2O3 [76, 77], AgI— А120з [78], CuCl—А12Оз [79], KCl—А1203 [80], AgBr—А120з [81], LiBrxH20—А1203 [82], Т1С1-А1203 [83], CaF2—А12Оз [84], SrCI2—AI2O3 [85].Данный метод получил широкое распространение при синтезе и других композитов: Li2S04—А1203 (СеОг, Yb203, У203,Zn202, BaTiOs), RbNO3—А1203, NaCl—AL2O3, KCl—А1203, RbCI—AL2O3, CsCl—А1203 [86], PbCl2— А120з [87]. В ряде работ композиты получали методом осаждения ионной соли на поверхности гетерогенной добавки. Гетерогенный компонент помешали в раствор ионной соли, а затем проводили испарение растворителя. Этот метод применяли для синтеза композитов на основе кристаллогидратов галогенидов лития [80-90]. В работах Дадни [91, 92] композиты создавали пропиткой пористой мембраны, изготовленной из А1203, расплавом хлорида серебра. Подобный метод был использован при синтезе композитов на основе цеолитов [93]. Адаме с сотрудниками [94] получали композиты методом кристаллизации ионной соли из стеклообразной матрицы. При синтезе композитов на основе нитратов щелочных металлов Li(Na,K,Rb,Cs)N03—А1203 применялась механическая обработка смеси исходных веществ в высоконапряженных планетарных мельницах с ускорением шаров 60-90 g [86]. В этом случае были созданы наиболее высокопроводящие композиционные ТЭЛ. Методом ИК-спектроскопии было показано, что при использовании в данном случае механической обработки в мельницах нитраты не разлагались.

Представляет интерес синтез нанокомпозитов LiX—А1203 (X = F-, Сl, Вr, I, Р043, SO42) методом разложения прекурсоров — двойных солей общей формулы LinX-2nAl(OH)*3mH20. Соли были синтезированы из водных растворов по методике, описанной в работах [95, 96]. Композиты образуются при термическом разложении указанных солей при 400.°С в течение 2 ч. Дегидратация соли описывается уравнением LinX-2nAl(OH)*3mH20 -LinX + nА1203 + mH20 и приводит к образованию двухфазного композита, содержащего при X = F-, Сl, Вr и I 50 мол.% А12Оз, при X = S042~ 33,3 мол.% А1203 и при X = Р043 25 мол.% А120з.

Нагаи и Нишино [97, 98] использовали технику электрохимического осаждения соответствующих ТЭЛ в пористых матрицах А120з при синтезе композитов AgI—AgCl—AI2O3. Указанные галогениды серебра осаждались из растворов в микропорах мембраны из А1203. Использование встречной диффузии реагентов AgNO2, с одной стороны, и Nal — с другой. (для синтеза композита Agi—А120з), либо смеси NaCl и Nal (для синтеза композита Agi— AgCl—А1203) позволяет регулировать микроструктуру ТЭЛ в порах. На рис. II 2.3 показан возможный механизм образования осадков ТЭЛ на основе хлорида и иодида серебра в порах AI2O3. Анализ полученного композиционного ТЭЛ показал, что AgC! кристаллизуется в структурном типе поваренной соли, а иодид серебра — в модификации. Композит AgCl— Agi—А1203 имеет более высокие значения ионной проводимости по сравнению с соответствующими величинами для AgCl—А1203 и Agi—А1203 Метод соосаждения с использованием компонент ZrOCI28H20, YCI3 и А1С13 применялся при получении композитов из стабилизированной двуокиси циркония и оксида алюминия [99,100]

2.3 Выращивание монокристаллов суперионных проводников

Выбор методов выращивания монокристаллов СИП зависит от физических и химических характеристик кристаллизуемого вещества. Оптимальные условия получения кристаллов определяются, исходя из фазового состава исходного вещества и его вида (порошок, слиток и т.п.), типа кристаллшапионной атмосферы, вида контейнера, скорости выращивания, характера начальных стадий кристаллизации (спонтанное зарождение или кристаллизация на затравку) и многих других параметров. Методы кристаллизации можно условно разделить на несколько основных групп [1,2]:

выращивание кристаллов в твердой фазе, из растворов, в том числе и раствор-расплавные методики, из растворов и расплавов при повышенных давлениях, из расплавов, из газовой фазы.

Ниже будут рассмотрены основные методы получения монокристаллов, используемые три выращивании суперионных материалов [3].

2.3.1 Выращивание кристаллов в твердой фазе

Для получения новых материалов часто используется метод твердофазных реакций [4]. При отжиге веществ после завершения процесса синтеза происходят процессы рекристаллизации, при которых в материале образуются новые зерна со способными к перемещениям границами. После продолжительной выдержки при температурах несколько ниже точки плавления часть кристаллитов существенно увеличивается в размерах. Описанным выше способом были получены, например, монокристаллы типа NASICON (Na1+xZr2P3-xSixO12 2<x<2.4): отжиг при 1245.°С в течение 4 месяцев приводил к росту кристаллитов размером до 100-300 мкм [5].

2.3.2 Выращивание кристаллов из растворов

Кристаллизация из растворов позволяет получать кристаллы соединения, химический состав которого может отличаться от химического состава исходной жидкой фазы. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают кристаллизацию из низкотемпературных растворов и рост из солевых расплавов (раствор-расгшавные методы). Сразу отметим, что при росте из раствора процессы идут при температурах, значительно меньших температуры плавления, поэтому получаемые кристаллы менее дефектны, чем выращенные из расплава.

Ниже рассмотрим основные методы выращивания кристаллов на примерах получения различных СИП.

При росте кристаллов необходимо создать пересыщение. Это состояние может быть реализовано различными путями, например, локальной добавкой к растворителю таких компонентов, которые понижают растворимость кристаллического вещества, изменением температуры, смешением различных растворов и т.д.

Способы кристаллизации за счет изменения температуры

Пересыщение достигается путем непрерывного изменения (повышения или понижения) температуры во всем объеме кристаллизатора.

Этот способ был использован для получения кристаллов RbAgI; из раствора AgI и Rbl в иоди-стоводородиой кислоте [6]. При правильно подобранных соотношениях компонентов (концентрация катионов Rb* лежит в пределах 17,5—18,5 масс,% от общей концентрации катионов) и добавлении Н3РО4 в раствор (для нейтрализации свободного молекулярного иода) удается получить [6] монокристаллы высокого качества. Кристаллы размером до 1 см с четким октаэдрическим габитусом были выращены в режиме ступенчатого понижения температуры с периодичностью 1° каждые 12 ч.

 Скачать реферат