Исследование твердых электролитов

Топливом в элементе может быть и угарный газ. В него нетрудно превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые, например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе — метане или пропане.

Как показывают исследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% — столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.

Восемь лет назад в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдёт. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, её необходимо решать в рамках национальной программы, попытки, разработать которую оказались пока безуспешными.

5. Материалы ионики твердого тела

5.1 Исторические сведенья

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в.: в 1833 г. М.Фарадей отметил аномально большую электропроводность сульфида серебра, сравнимую с таковой для металлов. Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания. Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а разнозаряженных ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.

5.2 Непоседливые ионы

При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает 10–10-10–12 Ом–1·см–1. Электропроводность же суперионных проводников составляет величину порядка 10–1 Ом–1·см–1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов). В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Они незаменимы при создании полностью твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов (все знают о литиевых батарейках, но не все задумываются, из чего они сделаны). Для эффективного поиска таких веществ потребовались новые теоретические подходы к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и развитие специальных современных экспериментальных методик. Этим обусловлено возникновение нового раздела науки - ионики твердого тела, находящейся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики. Существование суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала: чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов; энергия разупорядочения ионов по позициям в кристаллической решетке и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми (~kT, где, как обычно, k - постоянная Больцмана, T - температура). Энергетические барьеры между соседними позициями должны быть небольшими (в сравнении с kT), что при наличии в кристаллической решетке вакантных мест приведет к статистическому распределению мобильных ионов по разрешенным позициям; в кристаллической структуре "сетка каналов" для движения ионов должна быть сквозной, в противном случае быстрое движение заряженных частиц будет возможным лишь в пределах одной или нескольких элементарных ячеек. Перечисленным требованиям удовлетворяют лишь особые кристаллы, в структуре которых для атомов одного или нескольких сортов отсутствует дальний порядок в их пространственном расположении, хотя для остальных частиц дальний порядок сохраняется. Такие соединения рассматриваются как кристаллы с собственным структурным разупорядочением.

Рис.1. Подвижные положительные ионы серебра, как аквалангисты, легко перемещаются в пространстве между рифами - атомами иода (сферы) - в кристалле AgI.

Хорошим примером служит структура модельного кристалла AgI (рис.1). Кристаллический каркас "держат" анионы иода, а два катиона серебра могут размещаться по 12 тетраэдрическим позициям элементарной ячейки. Именно для такой ажурной структуры, в которой нарушен дальний порядок для атомов одного типа, было введено наглядное (может быть, не совсем удачное) понятие "квазирасплавленная подрешетка", и считалось, что жесткая анионная подрешетка находится в "катионном расплаве".

Подвижные частицы относительно свободно перемещаются по всему объему кристалла, за исключением той его части, которая занята ионами неподвижного остова. Поэтому здесь более разумно говорить не об "ионном расплаве", а о существовании в матрице кристалла "проводящего пространства". Такое качественное рассмотрение находит подтверждение в полиэдрическом представлении одной из подрешеток кристалла (см., например, рис.2).

Рис.2. Кристаллическая структура Na2TiGeO5: выделены слои из жестко связанных тетраэдров [GeO4] и пирамид [TiO5]. В пространстве между слоями могут свободно перемещаться подвижные ионы.

Растущую потребность в суперионных материалах - как новых соединений, так и известных в ином качестве (газоплотная керамика, пленочные покрытия, наноструктурные системы) - нельзя удовлетворить, ограничиваясь лишь полуэмпирическими подходами и классическими методами синтеза. Решение этой сложной проблемы возможно лишь в случае, если опираться на фундаментальные закономерности, установленные при изучении синтеза новых материалов и процессов ионного транспорта в них. В чистом виде такие закономерности наиболее четко прослеживаются при исследовании монокристаллических твердых электролитов. В то же время при использовании твердых электролитов в качестве рабочих сред функциональных элементов необходимо учитывать, что нужны материалы заданного вида и формы, например в виде плотной керамики или пленочного покрытия. И здесь на помощь могут прийти наноматериалы, которые зачастую либо обладают улучшенными характеристиками по сравнению с объемными монокристаллами, либо даже дополнительно приобретают новые свойства. Основная особенность всех типов наноматериалов (нанопористых, нанокристаллических, нанокомпозитных систем) заключается в преобладающей роли поверхности, а не объема. Поскольку структура поверхности как границы раздела твердое тело-окружающая среда значительно отличается от структуры объема, можно говорить о существенно дефектной (по отношению к объему) структуре поверхности и ожидать заметного изменения характеристик материала.

 Скачать реферат