Исследование твердых электролитов
Введение
Ионика твердого тела как область науки, лежащая на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики получила широкое признание в последние 10-15 лет. В советском союзе начало исследованиям твердых электролитов было положено в 60-е годы в Институте электрохимии УрО РАН, Екатеринбург (школа а
кад. СВ. Карпачева; профессора В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев и С.Ф. Пальгуев), СПбГУ (проф. А.Н. Мурин), МГУ (работы акад. Ю.Д. Третьякова), Институте новых химических проблем, Черноголовка (проф. Е.А. Укше, д-р хим. наук Н.Г. Букун), Институте электрохимии, Москва (канд. техн. наук B.C. Боровков, д-р хим. наук Ю.Я. Гуревич). В последние годы в связи с открытием большого числа новых материалов с высокой ионной проводимостью, созданием макетов полностью твердотельных топливных элементов, новыми теоретическими подходами к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и использованием новых мощных экспериментальных методик - в мире отмечается все более возрастающий интерес к суперионным проводникам и устройствам на их основе. Электролиты твёрдые, вещества, в которых электропроводность осуществляется движением ионов одного знака - катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Например, в элементарной ячейке-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрит, позиций являются предпочтительными. Таким. образом, подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы твердых электролитов образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). Ионная составляющая общей проводимости твердых электролитов, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных р-ров и соответствуют величинам порядка 10-5 - 10-6 см/с. твердые электролиты относят к суперионным проводникам и часто называют супериониками. Однако суперионик - более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям как с ионной проводимостью (электролиты твёрдые), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимических системах суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов. Температурная зависимость ионной проводимости электролиты твёрдые описывается ур-нием:
где А - константа, Т - абс. т-ра, Еа - энергия активации, k -константа Больцмана. Значениеи Еа для наиб, известных электролиты твёрдые приведены в таблице. Электролиты твёрдые подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na--глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl ( -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na--глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в -Agl). К электролиты твёрдые с примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О2-. Характерное свойство твердых электролитов - способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na--глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам - ионам Н+.
Характеристика поликристалических твердых электролитов
Электролит |
Подвижный ион |
См/м (298 K) |
Ea,эВ |
|
Ag+ |
337 (423 K) |
0,101a |
RbAg4I5 |
Ag+ |
28 |
0,104 |
Ag6WO4I4 |
Ag+ |
4,2 |
0,248 |
(C5H5NH)Ag5I6 |
Ag+ |
21 (323 K) |
0,198б |
Cs2Ag3Br3I2 |
Ag+ |
0,1 |
0,38 |
Cu4RbCl3I2 |
Cu+ |
47 |
0,115 |
Na2O x 10Al2O3e |
Na+ |
3,3 |
0,140 |
Na2O x 10Al2O3 |
Na+ |
0,5 |
0,148 |
Na3Zr2Si2Р012 |
Na+ |
14 (573 K) |
0,246д |
Nа3Sс2(РO4)3 |
Na+ |
19 (573 K) |
0,144в |
Na5DySi4O12 |
Na+ |
0,50 |
0,208 |
CsHSO4 |
H+ |
1,8 (435 K) |
0,33ж |
HUO2PO2 x 4H2O3 |
H+ |
0,32 |
0,32 |
H3PW12O40 x 19H2O3 |
H+ |
1,20 |
0,432 |
Cs3PW12O40 x 10H2O3 |
H+ |
1,6 |
0,223 |
Sb2O5 x 5,43H2O3 |
H+ |
0,75 |
0,16 |
0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4 |
Li+ |
9,1 (573 K) |
0,42 |
Sr0,8La0,2F2,2 |
F- |
0,11 (573 K) |
0,196 |
0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3 |
O2- |
30 (1273 K) |
0,43 |
(Bi2O3)0,8(SrO)0,2 |
O2- |
0,6 (773 K) |
0,8 |