Исследование твердых электролитов
2.3.4 Электролитическое осаждение
При электрокристаллизации из растворов или расплавов возникновение новой фазы на поверхности электрода происходит из более или менее сольватированных или комплексных ионов, находящихся в растворе (расплаве) В электрическом поле катионы (или анионы), нейтрализуясь, переходят из электролитической фазы на катод или анод. При этом процесс кристаллизации протека
ет в окружении посторонних катионов, анионов, нейтральных молекул или диполей растворителя электролитического раствора.
Например, монокристаллы β-AgI были выращены достаточно редко встречающимся методом электрокристаллизации. При пропускании тока 50 мкА через ячейку Аg/AgI/2IPy (где Ру — пирен) в течение 2-3 месяцев на границе Аg/AgI/2IPy образовывались кристаллы β-AgI в виде гексагональных пластинок или пирамид размером до 10 мкм. Пластинки и пирамиды ориентированы осью [0001] перпендикулярно направлению пропускания тока [15].
2.3.5 Гидротермальный синтез
Одним из путей повышения растворимости исходных компонентов служит повышение температуры раствора. Гидротермальная кристаллизация — это рост кристаллов из водных растворов при температурах выше 100°С и давлениях выше атмосферного. Существенной особенностью гидротермального выращивания кристаллов является применение минерализатора (или растворителя), вводимого в систему А—Н20 для увеличения растворимости труднорастворимого компонента А., Таким образом, за счет высоких температур, давлений и введения минерализатора можно перевести в растворенное состояние кристаллизуемое вещество, обеспечить необходимое пресыщение раствора и провести кристаллизацию исследуемого соединения.
К недостаткам метода следует отнести трудность, а зачастую и невозможность прямого наблюдения процессов, происходящих в закрытых автоклавах. Экспериментатор вынужден точно прогнозировать опыт и реконструировать процесс роста путем исследования продуктов реакции в охлажденном состоянии и при отсутствии давления.
Требованиям гидротермального способа удовлетворяют автоклавы, изготовленные из специальных сталей, с внутренними вкладышами из платины, тефлона или других шелоче - (кислото) - стойких материалов.
2.З.6 Выращивание из расплавов
Кристаллизацию из расплавов можно рассматривать как рост кристаллов растворителя, при котором растворенный компонент, например примесь, остается в растворе, а чистый растворитель выкристаллизовывается. Из расплава можно выращивать кристаллы только таких веществ, которые не только плавятся без разложения, но и выдерживают перегрев.
Различают методы выращивания кристаллов в тиглях и без использования тиглей. Преимуществом первых по сравнению со вторыми является большая простота технологии. Кроме того, такие способы дают возможность получать кристаллы относительно сложной грмы (в том числе профилированные). К недостаткам тигельных методов надо отнести пличные виды взаимодействия расплава с тиглем, что сказывается на качестве кристаллов Тигельные методы разбиваются на группы с неподвижным тиглем и с перемещением тигля или печей.
3. Твёрдые полимерные электролиты: структура, свойства и применение
3.1 Введение
Электролиты вообще и твёрдые полимерные электролиты в частности нельзя рассматривать отдельно от электрохимической системы, компонентом которой является электролит. Поэтому начнём с определения некоторых основных электрохимических понятий.
Электрохимию можно определить как часть химии, изучающую превращения веществ на границе раздела проводник электричества первого рода (электронный проводник) — проводник электричества второго рода (ионный проводник), происходящие с участием свободных электронов. Система, состоящая из двух проводников первого рода и находящегося с ними в контакте проводника второго рода, в которой могут протекать как минимум одна электрохимическая реакция окисления и одна электрохимическая реакция восстановления вещества, называется электрохимической системой. Составные части электрохимической системы имеют следующие названия. Электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником, называется электродом. Электрод, на котором идёт электрохимическая реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором идёт электрохимическая реакция окисления, — анодом. Ионопроводящую среду в электрохимической системе называют электролитом. Вещество, участвующее в окислительно-восстановительных реакциях на электродах, называется электроактивным веществом (ЭАВ).
3.2 Твердый электролит
Чаще всего понятие "электролит" относят к жидким растворам и расплавам веществ, хотя давно известны многие твёрдые вещества, обладающие ионной проводимостью. Твёрдыми полимерными электролитами (ТПЭ) называют вещества, имеющие полимерное строение, причём в состав полимеров входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых, внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость. В качестве примера приведены формулы двух наиболее широко известных представителей ТПЭ.
"Nafion" (x = 5–113; y = 1000; m = 0–33; n = 2–66)
"Nafion" представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами К. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катионообменных.
Поли (винилпридин)
Второй ТПЭ — поли (винилпиридин) — состоит из углеводородных полимерных цепей, имеющих функциональные пиридиновые группы, способные электростатически или координационное связывать анионы А. Электропроводность данного электролита обусловлена движением анионов, поэтому его относят к группе анионных или анионообменных. Из-за уникальных качеств (устойчивость, высокая электропроводность, прочность) широкое распространение получили только фторуглеродные катионные ТПЭ, поэтому в дальнейшем свойства и применение полимерных электролитов будем рассматривать на их примере.
В 1964 году американская фирма "Дюпон" ("Du Pont") запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой "Nafion". Позднее аналогичные ТПЭ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с применением мембран "Nafion" запущены в Японии в 1975–1976 годах. В 70-е годы были начаты широкие научные исследования свойств этих полимерных электролитов, главным образом механизма их проводимости.
3.3 Свойства ТПЭ "Nafion"
Скачать реферат